[发明专利]一种silicalite-1分子筛膜的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是涉及一种无模板剂的silicalite-1分子筛膜的合成方法。

技术背景：

随着能源的短缺，人们对于新能源的开发利用越来越关注，对于很多新能源的制备分离要求也越来越高。有机膜的耐热性、耐化学性都不能满足其要求，从而对于无机材料的研究越来越多的受到关注。

分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架的、具有规整孔道的无机膜材料，有些分子筛晶体孔道孔径的大小与许多工业原料分子的尺寸相近，因此可以利用分子筛对一些工业原料的分子通过分子筛分或者选择性扩散进行分离。另外，与有机膜相比，分子筛膜具有很好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性和机械强度。分子筛的催化性能和可修饰性的结合能够使反应与分离一体化，从而能够起到很好的催化和分离效果。自1987年Suzuki等首次在多孔载体上合成了超薄分子筛膜以来，分子筛膜的研究得到了重大的进展。而silicalite-1分子筛作为一种纯硅疏水材料具有更好的热稳定性和机械强度。因此分子筛膜应用于气体分离、液体分离、膜催化反应，微反应器，传感器等领域。

由于分子筛膜在各领域的广泛应用潜能，它的合成引起了广泛的关注。目前，制备分子筛膜有三种方法。一种是原位合成法，该方法是将载体直接放入合成液中，在一定温度下进行水热合成。另一种是二次生长法，该方法是首先在载体表面引入一层晶种，然后再将载体放入到合成液中，在一定条件下进行水热合成。第三种是化学气相迁移法，该方法首先将硅铝溶胶预涂于载体表面，然后在水蒸气或有机模板剂的气氛下进行合成。

自从1994年Sano等人报道了在不锈钢载体表面上合成了高性能的silicalite-1分子筛以后，对于该类分子筛膜的研究一直受到广泛的关注。化学气相迁移法适用性差，条件苛刻，工艺复杂，没有什么工业应用价值。而原位合成法，载体表面的处理效果对于分子筛膜的合成影响较大。要合成无缺陷连续的分子筛膜，该方法要进行反复的合成，从而对膜层厚度不能很好的控制。另外，在合成液中使用到有机模板剂，例如氢氧化四丙基胺，溴化四丙基胺等，所以煅烧阶段是不可避免的。由于分子筛晶体和载体之间以及晶体各方向上的热膨胀系数的不同，在焙烧去除有机模板剂的过程中，容易形成大的缺陷从而影响到膜的分离效果。二次生长法是首先在一定条件下，合成所需分子筛晶体的晶种，将晶种引入到载体表面上；其次，再配好二次生长液，将已引入晶种的载体放入到合成液中，在一定条件下进行二次生长，形成晶体。由于在载体表面引入了晶种，使得在合成阶段能够更好的控制膜层的厚度并具有较好的可重复性。但是目前的二次生长法的合成液中都含有有机模板剂，因此，煅烧阶段是不可避免的，所造成的缺陷也是不可避免的。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在二氧化铝载体上，用无模板剂的合成液合成silicalite-1分子筛膜的合成方法。该方法简单易行，成本较低，合成出致密，无缺陷、连续的silicalite-1分子筛膜。

本发明在二次生长液的合成配方中，没有用到有机模板剂，从而合成之后不需要焙烧过程，从而避免了因载体与分子筛晶体膜层以及晶体各方向上热膨胀系数的不同而引起的缺陷。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种silicalite-1分子筛膜的合成方法包括如下步骤：

(1)晶种合成：将二氧化硅、1M浓度的氢氧化四丙基胺、氢氧化钠按照1g∶5ml∶0.05-0.1g的比例配成合成液；在反应釜中120-160℃晶化0.5-3天，得到的晶种离心清洗，分离，得到大小均匀的纳米级晶种；配成10-50％的晶种溶液；

(2)浸渍液的合成：在晶种溶液中加入羟丙基纤维素溶液和去离子水形成浸渍液，晶种、羟丙基纤维素和水的重量比为1∶0.1-0.5∶100；用硝酸溶液在调节浸渍液的pH值，通过浸渍液的pH值与载体和晶种的zeta电位对应关系，控制晶种的zeta电位在-20到-10之间，载体的zeta电位在20-50之间；

(3)将载体的一面用砂纸打磨光滑，清洗，干燥；将载体在浸渍液中浸渍5-10秒引入晶种，将已引入晶种的载体于40-80℃干燥1-2天，然后在400-500℃焙烧5-10个小时，600-700℃焙烧5-10个小时；