[发明专利]一种咔唑生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及煤焦油深加工技术领域，具体地说，本发明涉及一种从焦油中提取高纯度咔唑的生产工艺。

背景技术

咔唑是一种含氮杂环化合物，是煤焦油中经济价格最高的成分之一。国外曾试验合成咔唑，方法是邻氨基联苯闭环脱氢，原料是氨或氯苯，原料易得，但经济性差，无市场竞争力。从目前市场占有率看，咔唑的主要来源还是煤焦油。咔唑可用于生产染料、颜料、农药、医药、光电新材料、特种油墨、合成树脂等。

提纯与精制咔唑的主要技术有溶剂法、化学分离法、区域熔融法、乳化液膜法，其中溶剂法是目前较成熟且已工业化的主要方法，包括溶剂洗涤法、结晶-精馏法和精馏-溶剂法。溶剂洗涤法使用最广，利用蒽、菲、咔唑在一定溶剂中具有不同的溶解度而分离，能从粗蒽中提取蒽和咔唑，但存在产品收率低、环境污染严重和溶剂耗量大等缺点，且为间歇生产，自动化程度低。

现有已工业化技术中，如杨建民的“精蒽生产技术进展”(煤化工2004，4(113)：13)、朱富斌的“从蒽油中提取精蒽和精咔唑的新工艺”(燃料与化工2003，34(6)：321)和周卫国的“煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用”(煤化工2002，1(98)：1)等文献所述，较成熟先进的是结晶-精馏法，国内只有少数厂家应用。

溶剂结晶-精馏生产工艺的流程如图1所示，是法国BEFS公司的技术，可直接以蒽油为原料进行加工，分为溶剂结晶(间歇操作)和精馏(连续操作)两大部分。关键步骤是溶剂结晶，采用PROABD分步定向结晶工艺，核心设备是BEFS公司专利技术的结晶箱，具有特殊结构的列管式结晶箱极大地强化了传热效率，并尽量减小箱内温差，结晶分离效率高，可充分保证产品质量和收率。

装置的原料蒽油中的蒽、咔唑和菲的含量范围分别为5～15％、0.5～10％和20～50％；溶剂主要包含甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、氧茚、茚满与茚等，其中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为70～95％。

在装置的生产过程中，溶剂结晶包括五个阶段。溶剂结晶第一阶段，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为15～22比1(比例太低，有菲结晶的形成会降低效率；比例太高，会降低蒽和咔唑的产率)，配好的物料装入结晶箱，称为进料，冷却到5～10℃生成结晶后排液、再发汗，带有少量母液的结晶留在结晶箱中；然后再进料，称为补料，再重复过程，进行5～8步补料结晶操作；在最后一次补料结晶操作结束时，进行1～3次晶体洗涤。后面进行四个单步结晶，为溶剂结晶的第二阶段至第五阶段。单步结晶过程如下：相应中间槽来的物料装入结晶箱，进料时晶体仍在结晶箱中，加热至110～130℃、熔化并均匀浓度，再冷却至20～40℃生成结晶后排液，然后进入下一步。最终得到的结晶物，蒽、咔唑和菲的含量范围分别为5～30％、2～10％和0.1～2％，可见大量的杂质菲被除去。最终结晶物进入蒽咔蒸馏系统，先经浓缩蒸馏塔脱除溶剂，再进入蒽咔分离蒸馏塔进一步从塔顶和塔底分别脱除轻和重的杂质，从塔的蒽、咔唑侧线分别得到精蒽和咔唑产品，咔唑产品咔唑含量为93％左右。

国内咔唑生产和使用主要集中在江苏、上海，生产规模小，产品纯度低，废水排放量较大；国外生产咔唑厂家很少，只有德国RUTGERS、捷克DEZA、日本JORYU等。但用户很多，如日本的住友、DIC、东洋油墨、荷兰AKZO、ICI、BASF、杜邦等，用量大，而且大部分喜欢用高纯度咔唑。宝钢化工从法国BEFS公司引进了结晶-精馏法，可以从蒽油直接生产咔唑产品，回收率和纯度相对较高，且不用辅助溶剂、原料范围宽；但目前宝钢咔唑产品的实际纯度也主要在93％左右，而市场需要高纯度的咔唑产品。

因此，本发明的目的在于提供一种新的咔唑生产工艺，生产高纯度的咔唑产品，来满足市场的需求，且原料的适应性强。

发明内容

本发明提供一种咔唑生产工艺，包括第一次溶剂结晶和精馏，其特征在于，还包括第二次溶剂结晶，其中所用溶剂为所述第一次溶剂结晶和精馏过程中再生的溶剂，对第一次溶剂结晶和精馏后所得的咔唑进行溶剂结晶，所述溶剂与咔唑的配比为15～22∶1，之后加热、搅拌、冷却、分离出结晶并干燥，得到咔唑产品。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述加热温度为70～90℃。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述搅拌时间为20～40分钟。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述冷却速率为5～30℃/小时，冷却至15～25℃。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述第二次溶剂结晶在带搅拌的夹套结晶器中进行。