[发明专利]一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及聚磷酸铵技术领域，具体地说，是一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法。

【背景技术】

聚磷酸铵(APP)是近年来国内迅速发展的一种性能优良的磷氮系膨胀型阻燃剂。它含磷、含氮量高，它们之间存在着N-P协同效应，具有高的阻燃性能；不含卤素，毒性小，目前已广泛应用于涂料、塑料、橡胶、纺织等行业的防火、阻燃材料中。

结晶APP具有多种晶型。现在，已知APP有六种晶型，其中I型是线型结构的缩聚物，平均聚合度较低，主要用于防火涂料；II型为带较长支链的缩聚物，并发生若干交联结构，其聚合度比I型高，具有较低的水溶性，在通常的温度和湿度下，性质比较稳定，可长期稳定贮存。III型为中间体，过渡态，不易制得单晶。IV型和V型为高温下稳定的结构，也有报道认为IV型结晶状态是不稳定结构。后来在V型结构基础上，提出了修正的VI型结构。

APP的多种晶型，它们的生产方法也不相同。早期生产的几乎都为I型APP，20世纪80年代后才出现II型结构APP的生产方法。而其它晶型结构APP均没有大规模的工业生产。20世纪70年代，针对除I型II型APP外另一种能稳定存在的晶型，不少人开始从事V型结构APP的研制工作。

文献(C.Y.Shen.et a1.Journal of the American Chemical Society，1969，91(1)：62-67)中指出，在下面温度范围并在101325Pa氨气氛存在下，可发生晶型转变：

晶型转变十分缓慢，有时从一种晶型转变成另一种晶型加热时间需在20小时左右。而且，由于在加热时APP逸出了氨气，使转变的活化能降低，因而在可观察的速度下发生的转变，得到的产物经常为混合物。

美国专利US3687695提出，将I-型、II-型结构APP及其混合物加热至340～420℃，在高含氨气氛中进行热处理，此后迅速冷却，得到一种新型APP晶型V型，其转化条件是氨分压至少为0.63MPa，且当I型结构转化为V型结构后，随即进行迅速冷却，冷却速度高于50℃/min，特别是在250～350℃时，要求冷却速度达75℃/min，这只能用液氮冷却才能达到，此方法需在高温下急冷，操作条件苛刻，不易实现。

在国内的研究中，磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵，得到的产品均为I型和II型聚磷酸铵。宋文玉(化学世界，1985，26(9)：324～326)提出，由磷酸二氢铵和尿素在液体石蜡溶剂中缩合制得APP过程中，当反应温度低于140℃，不发生缩合反应，在200～230℃下，可制得I型APP。美国专利US5718875提出，以II型APP为晶种，由磷酸铵盐和缩合剂，在氨的湿空气中进行热缩合，热缩合过程在250～320℃下进行，可得II型APP。

日本专利JP09235110提出，以磷酸盐(如：磷酸铵)的物质，和缩合剂(如尿素)在300～380℃下、湿氨存在下加热，缩合形成V型聚磷酸铵；此专利要求氨化条件一定在湿氨气氛中，并且其产品纯度与气氛含水量有关，否则得到的产品经XRD分析为I型APP。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)半封闭式反应器内，加入磷酸一铵和尿素混合物，从常温加热至140～160℃，固体原料发泡并释放大量氨气与水蒸气，持续10～30min后发泡结束，混合物脱水缩合成固体物质粘附于反应器内壁，原料体积量大大减少；

所述的磷酸一铵与尿素的摩尔比为0.8∶1～1.5∶1；磷酸铵盐为原料，尿素为氨化缩合剂；

(2)继续升温至280～300℃，固体物质开始熔融，继续释放少量的氨气与水蒸气，持续升温至360～400℃，维持1～3小时；当固体物质全部熔融后，形成一种无定型液态物质，之后继续维持高温，温度为360～400℃，时间为20～60min，反应物由澄清液态转化为浑浊液体；

(3)通入干氨气，氨分压维持在0.02～0.04MPa，氨流量维持在0.8～1.5L/min范围内，维持0.5～2小时，温度仍维持在360～400℃，不断搅拌，在此过程中液态熔融物的黏度不断增大，形成局部氨化的物质；

(4)降温至340～360℃，保温10～30min，捏合搅拌，使之逐步形成固体粉末状；冷却出料，得到成品，即结晶V型聚磷酸铵。