[发明专利]一锅法制备洋茉莉醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。

背景技术

洋茉莉醛是一种重要的香料，具有甜的天芥菜香气、清淡微甜的樱桃和葵花香气以及 微弱的辛香，是美国香料提取物制造协会认可的安全性香料，并被用于香料和调味品工业， 以及金属电镀的增光剂，也是医药和农药的合成原料。

洋茉莉醛的化学名称是3，4-二氧亚甲基苯甲醛。常用的合成方法是以1，2-亚甲二氧基 苯为原料，先制得中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸后再经氧化得到。前后经过两步反应。

中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸一般由1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸在酸性条件下反应 制得(JP2002114774；JP08059650；CN 1400972；WO 0127100等)。也可以由1，2-亚甲 二氧基苯与多聚甲醛(JP2003171344)或乙醛酸甲酯(JP2003171344)在酸性条件下反 应制得。3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸经氧化得到洋茉莉醛。常用的氧化试剂为硝酸(EP 429316；JP7258246；JP7330755；WO0127100)；文献中也有其它氧化剂，如过硫酸钠 (Organic Process Research & Development，2000，534-543)进行氧化反应的报道。

上述方法中，经1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸反应生成的中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁 酸往往先通过过滤的方法分离，但过滤操作不利于工业生产中使用。作为一种改进方法， 在反应结束后，通过萃取先将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸分离，萃取液经中和后可直 接用于氧化反应(CN 1400972)。如果3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸不经分离而直接进行氧化反 应，会导致产物中含有数十ppm1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯这样一种难于分离的杂质，产品 呈淡黄色，影响其质量(CN 1400972)

发明内容

本发明的目的在于提供一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。

本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，以1，2-亚甲二氧基苯为原料，采用“一锅 法”合成洋茉莉醛。本发明通过选择适当的溶剂和加入添加剂，稀释反应液等措施控制反 应条件，抑制副反应。可以不需分离中间体，一步得到纯度符合要求的洋茉莉醛，简化了 反应操作。

本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，具体步骤如下：

(1)加成反应：在通氮情况下，将1，2-亚甲二氧基苯溶于有机酸溶剂中，冷却至-10～0℃ 后滴加由乙醛酸和无机酸组成的混合液，温度控制在0～5℃，加完后继续反应24小时；1，2- 亚甲二氧基苯与乙醛酸的摩尔比为1∶1.1～1∶3.0，1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶ 1.5～1∶4；

(2)向步骤(1)所生成的反应混合物中加入添加剂，并加水和有机溶剂稀释；添加剂的加 入量为l，2-亚甲二氧基苯的2～10mol％，水的加入量为无机酸重量的1-5倍，有机溶剂的加 入量为步骤(1)中有机酸溶剂的2-3倍；

(3)氧化反应：经步骤(2)处理后的反应混合物在0～5℃下滴加浓硝酸氧化，室温反应 l～1.5小时，然后升温至40～50℃继续反应0.5～1小时。经后处理，得到所需产物，其中： 1，2-亚甲二氧基苯和硝酸的摩尔比为1∶0.7～1∶1。

本发明中，步骤(1)中所述有机酸溶剂采用乙酸或甲酸。

本发明中，步骤(1)中所述无机酸为硫酸、磷酸或氯磺酸等中任一种，以硫酸最佳。

本发明中，步骤(2)中所述添加剂为四正丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或三甲基十六 烷基氯化铵等季铵盐类化合物，或β-环糊精等环糊精类化合物。

本发明中，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷或环己烷等烷烃；苯、甲苯或二甲苯等芳 烃；乙醚、二异丙醚或二丁基醚等醚类化合物；戊酮或环己酮等羰基化合物或乙酸乙酯， 乙酸丁酯等羧酸酯。

本发明中，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的加成反应中所使用的是40％的乙醛酸水溶液。 乙醛酸的用量需适当过量，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的摩尔比控制在1∶1.1～l∶3.0，以1∶ 1.2～1∶1.5为宜。

本发明中，所述1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶2～1∶3。