[发明专利]一种介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种具有介孔结构的聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域。

背景技术

与传统的复合材料相比，纳米复合材料中各组分的复合更均一，所具有的性能不是各个组分性能的简单加和，而是保持各个组分材料特点的基础上协同产生的综合性能。介孔有机-无机纳米复合材料也具有这些优点，同时介观结构的纳米限制空间赋予了高分子-氧化硅和碳-氧化硅纳米复合材料独特的化学行为。这为合成和发展具有特殊应用(如催化、吸附、光学器件和电化学等)的介孔材料提供了良机。

目前，有序介孔有机-氧化硅纳米复合材料的合成方法有：介孔氧化硅的表面官能化、在介孔氧化硅材料中填充有机分子单体后引发聚合和采用一步法合成周期性介孔有机硅(PMOs)。介孔有机硅的官能化分为采用含有有机基团的有机硅源和正硅酸乙酯为前驱体或利用官能化的表面活性剂为结构导向剂合成，该方法的缺点是：所用的原料有机硅源或官能化的表面活性剂价格昂贵、难以获得；同时有机官能团具有分布随机和可能会堵塞孔道的缺点，从而限制了该类材料的进一步应用；该方法的另外一个明显的不足是必须首先合成介孔氧化硅材料。采用桥联的双官能化的有机硅源为前驱体在表面活性剂的导向下组装合成PMOs的方法，虽然简单有效的将有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等引入到骨架中，同时保持了孔道畅通和活性位点，但桥联有机硅源使合成非常不经济，在有机成分含量高的情况下疏水的有机基团导致相分离和无序材料的产生，特别是当氧化硅骨架中含有杂原子如钛、铁、镓等时，这一现象更为突出。由于骨架中的杂原子赋予介孔氧化硅独特的催化活性中心，这类材料在催化、吸附等方面有着广阔的应用前景，但合成多功能的、高有机基团含量的杂化介孔氧化硅分子筛十分困难，因此，目前未见具有介孔结构的聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其制备方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有介观结构有序、比表面积大、孔道尺寸均一的介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其一种操作简单、制备成本低廉及适于工业化生产的制备方法。

本发明的介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料，其特征在于：具有二维六方结构，空间群p6mm，孔径为5.0～9.0nm，孔容为0.4～1.0cm³/g，比表面积为300～800m²/g，聚合物和氧化钛硅均匀分布在介孔骨架中，钛原子主要以四配位形式键合在氧化硅骨架中；所述聚合物是酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛树脂。

本发明所述的介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：

a)将表面活性剂和稀盐酸加入有机溶剂中，在20～40℃搅拌至表面活性剂全部溶解；其中：表面活性剂在有机溶剂中的浓度为0.16～0.4g/ml，氯化氢在有机溶剂中的浓度为0.02～0.2mol/L；所述表面活性剂为烷烃-聚环氧乙烯醚或聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三元嵌段共聚物；所述有机溶剂为醇类、四氢呋喃、乙醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种的混合溶剂；

b)加入硅源，继续搅拌0.5～2小时；其中：硅源与表面活性剂的质量比为(1～5)∶1；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丙酯；

c)加入钛源，继续搅拌0.5～2小时；其中：钛源与硅源的摩尔比为1∶(5～200)；所述钛源为钛酸异丙酯(Ti(i-OC₃H₇)₄)、四氯化钛(TiCl₄)、钛酸正丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)或三氯化钛(TiCl₃)；

d)加入聚合物源，继续搅拌0.5～2小时；其中：聚合物源与硅源的质量比为(0.01～0.99)∶1；所述聚合物源为酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛树脂；

e)将反应溶液转移到蒸发皿，首先在20～40℃挥发4～24小时，然后在80～120℃聚合反应20～48小时；

f)将蒸发皿中的反应产物刮下、碾碎，在惰性气氛下焙烧；其中：焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为3～8小时，升温速率为1～5℃/min。