[发明专利]新型多齿单酚氧基配体锌络合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有多齿单酚氧基配体的金属锌络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。 

背景技术

ε-己内酯(ε-CL，ε-Caprolactone)和丙交酯(LA，Lactide)是含有酯基的环状内酯，常用作聚合反应的单体，内酯开环聚合得到的产物-聚己内酯(PCL，Polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，Polylactic acid；又称作聚丙交酯，Polylactide)具有生物降解性能，优良的生物相容性、可塑性，易加工成型，被视为最有前景的可生物降解材料，在医疗卫生、日用品、食品包装、服装等领域都有潜在的应用价值。因而丙交酯和己内酯的催化开环聚合引起广泛关注(Polymer Reviews，2008，48，11)。 

ε-CL没有手性，只有一种构型。因此，PCL分子链比较规整，而且柔顺，结晶性很强，具有优良的药物透过性，比聚丙交酯有更好的疏水性，在体内降解也较慢，具有优良的药物通过性和力学性能，可用作体内植入材料。LA由乳酸脱水制得，而乳酸可以从谷物、玉米、甜菜种子等可再生资源发酵得到，因此聚丙交酯研究的发展对解决环境问题，资源问题都起到推动作用。近年来，美国、日本和芬兰等国家都在努力研究大规模生产聚丙交酯的工艺，其目标是要在包装材料和一次性使用的塑料制品领域中采用聚丙交酯取代不可降解的通用塑料。 

聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，用以实现手性内酯立构可控开环聚合，使之能产生各种特殊结构及性能的聚内酯，已经成为一个研究热点。其中，锌金属络合物不但活性高，而且颜色浅，作为低毒性金属配位催化剂催化内酯开环聚合无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。 

1999年，Coates合成了β-二亚胺类锌络合物作为内酯聚合催化剂(J.Am.Chem.Soc.1999，121，11583)对rac-LA进行立体选择性聚合研究。在20℃下聚合20min，单体转化率可达95-97％，分子量是37900g/mol，所得聚合物以杂规结构为主(P_r＝0.90)。2000年，Chisholm小组用三吡唑基硼氢化合物合成了三齿配体单金属中心锌络合物催化L-丙交酯聚合(J.Am.Chem.Soc.2000，122，11845)，聚合物分子量(M_n)和单体转化率(90％以下)呈线性关系以及分子量分布范围较小(PDI＝1.1-1.25)，表明为活性聚合。2003年，Hillmyer和Tolman研究组又合成了乙氧基双核锌络合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)，是活性很高的内 开环聚合催化剂，室温下在CH₂Cl₂中催化rac-LA的开环聚合，得到的聚合物分子量高达130000g/mol([LA]₀/[Zn]₀＝1500)，分子量和单体转化率成很好的线性关系，所得聚合物为无规结构。2005年，Lin合成了位阻较大的双席夫碱单酚氧基双核锌的卞氧基络合物(Polymer 2005，46，9784)，当催化rac-LA聚合时，该锌络合物在25℃条件下，CH₂Cl₂中得到杂规聚合物(P_r＝0.75)。2006年，Lin报道的单席夫碱双核Zn络合物(Macromolecules 2006，39，3745)作为引发剂催化rac-丙交酯开环聚合反应，在25℃甲苯中，催化聚合得到分子量较高、分子量分布较窄的聚合物。聚合过程中，随配体位阻增大，催化所得聚合物的P_r从0.59增大到0.74；当温度从25℃降到-55℃时，P_r从0.74增大到0.91。2007年，Hillmyer和Tolman合成了对称的酚类配体双核锌络合物(Inorg.Chem.2007，46，6565)，催化ε-CL进行开环聚合反应，室温条件下，在THF中，BnOH存在下，以不同[CL]₀/[Zn]₀比率聚合，一定的时间内都得到了85％以上的单体转化率，得到分子量分布较窄(PDI＝1.08～1.24)的聚合物。2009年，Lin合成了[NNO]三齿亚胺锌络合物(J.Polym.Sci.：Part A：Polym Chem.2009，47，2318)对L-丙交酯开环聚合具有很高的催化活性。0℃的聚合条件下，在二氯甲烷中，聚合24min，单体转化率得到了96％，甚至温度降到-30℃条件下，单体转化率达到了85％，P_r达到0.81。