[发明专利]侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

权利要求书

1.一种侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其特征在于结构单元如下式所示：

其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。

2.一种权利要求1所述的侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以质量份计：

1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；

2)向三口圆底烧瓶中加入10-35份3，5-二硝基苯甲酰氯和5-30份无水三氯化铝，在冰浴条件下缓慢搅拌；1-2小时内缓慢滴加5-30份二苯醚后，反应30-90分钟；再于氮气保护下加热至50-70℃，继续反应12-24小时；冷却反应液，将其倒入冰盐酸溶液中沉淀、搅拌，过滤后水洗粗产物，真空干燥后即得3，5-二硝基-4’-苯氧基二苯甲酮；

3)向三口圆底烧瓶中加入3-12份3，5-二硝基-4’-苯氧基二苯甲酮、0- 0.5份钯碳和40-80份醇类溶剂并搅拌均匀，在氮气保护下加热至回流；6-12小时内缓慢滴加3-15份水合肼与5-20份醇类溶剂的混合液后，继续回流反应12-24小时；冷却反应液，将其倒入大量去离子水中沉淀，过滤得到浅黄色粗产物；真空干燥后即得3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮；

4)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入1-5份3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮，再缓慢滴加20-40份浓硫酸；待固体经搅拌完全溶解后，加热至60-80℃反应6-10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入100份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质，向透明滤液中滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；过滤后用去离子水和醇类溶剂反复洗涤该沉淀，真空干燥后即得磺化3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮；

5)将0.5-2.5份磺化3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮、0.3-1.5份三乙胺加入30份间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入0.5-2份1，4，5，8-萘四酸二酐和0.5-2份苯甲酸；在氮气保护下升至80-100℃反应2-4小时后，再升至180-190℃反应16-20小时；冷却反应液，将其倒入200份丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50份丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的侧链磺化型聚酰亚胺；

6)向20-40份混合有机溶剂中加入1-4份端氨基的侧链磺化型聚酰亚胺和0.1-1份三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入2-8份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，再倒入200份丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得侧链磺化型聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％的N-甲基-2-吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液；

7)冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；

8)将1-2份侧链磺化型聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30份二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入1-5份乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至70-100℃反应9-18小时，反应结束后将混合液倒入200份醇类溶剂中，加入NaOH 调节溶液至中性；过滤后用50份醇类溶剂洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。

3.根据权利要求2的侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的端羧基聚丁二烯的结构式如下所示：

其中，p＝50-80。

4.根据权利要求2的侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇或者乙醇。

5.利用权利要求2方法得到的侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物制备用于燃料电池中的质子交换膜的方法，其特征在于，以质量份计：

将1份侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10份二甲亚砜中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜。