[发明专利]侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可应用于燃料电池质子交换膜的制备，属于功能高分子材料技术领域。 

背景技术

燃料电池是一种重要的能量转化装置，由于具有效率高、噪声低、污染低等众多特点，因此在汽车动力、固定式电能和便携式电源等领域都有着广泛的应用前景。质子交换膜是燃料电池中的关键组分。现今质子交换膜最高水平的代表是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜，它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链以及多条以全氟磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链[AlternativePolymer Systems for Proton Exchange Membranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]。因此，Nafion膜在水中的溶胀性适中，并具有高质子导电率。该聚合物适度保留了半结晶的形态，还可保持膜的机械强度。但这种全氟磺酸型质子交换膜价格高昂，同时在高温下也容易丧失多种优异性能。因此，一段时间以来，众多科研工作者都致力于低成本、低污染、高性能的质子交换膜的研发工作。 

经过不断实践，发现具有不同类型嵌段的共聚物经过磺化后具有良好的质子导电能力和机械性能。在此基础上，一种结构新颖的以嵌段共聚物为主链、磺化基团为侧链的磺化聚合物被成功制得。由于绝大部分的磺酸基团都远离主链，基于该聚合物的质子交换膜不仅结合了各嵌段的优异性能，质子电导率和水解稳定性也得到进一步提升，具有潜在的应用价值。同时，该聚合物的制备也为质子交换膜的分子结构设计提供了新的思路。目前尚未有相关技术公开报道。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备质子交换膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。 

为实现上述目的，本发明首先合成得到一种新型磺化二氨单体，然后以该单体与萘四甲酸二酐为原料聚合得到端氨基的侧链磺化型聚酰亚胺；同时使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性得到端酰氯基聚丁二烯；将以上2种预聚物在无水条件下进行缩聚反应，合成得到侧链磺化型聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对其进行选择性后磺化，即可得到侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。将本发明的嵌段共聚物溶于有机溶剂并涂膜，即制得应用于燃料电池的质子交换膜。 

本发明的侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其结构单元如下所示： 

其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。 

本发明侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示： 

1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚 砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液； 

2)向三口圆底烧瓶中加入10-35份3，5-二硝基苯甲酰氯和5-30份无水三氯化铝，在冰浴条件下缓慢搅拌；1-2小时内缓慢滴加5-30份二苯醚后，反应30-90分钟；再于氮气保护下加热至50-70℃，继续反应12-24小时；冷却反应液，将其倒入冰盐酸溶液中沉淀、搅拌，过滤后水洗粗产物，真空干燥后即得3，5-二硝基-4’-苯氧基二苯甲酮； 

3)向三口圆底烧瓶中加入3-12份3，5-二硝基-4’-苯氧基二苯甲酮、0-0.5份钯碳和40-80份醇类溶剂并搅拌均匀，在氮气保护下加热至回流；6-12小时内缓慢滴加3-15份水合肼与5-20份醇类溶剂的混合液后，继续回流反应12-24小时；冷却反应液，将其倒入大量去离子水中沉淀，过滤得到浅黄色粗产物；真空干燥后即得3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮； 

4)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入1-5份3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮，再缓慢滴加20-40份浓硫酸；待固体经搅拌完全溶解后，加热至60-80℃反应6-10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入100份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质，向透明滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；过滤后用去离子水和醇类溶剂反复洗涤该沉淀，真空干燥后即得磺化3，5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮；