[发明专利]合成酯基硫醇锡的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体地说涉及一种合成酯基硫醇锡的方法。

背景技术

x-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，y-(巯基乙酸异辛酯基)锡(简称酯基硫醇锡)是应用非常广泛且性能优良的PVC及其共聚物的热稳定剂，美国专利US4080363提出的合成方法是先合成中间体，中间体的合成是采用锡粉、丙烯酸甲酯和氯化氢气体为原料，乙醚为溶剂，在冰盐浴中反应，反应结束后，滤除未反应的锡粉，再用CH₃C1₃进行萃取，蒸馏除去溶剂后得中间体二-(β-甲氧甲酰乙基)二氯化锡；然后中间体与巯基乙酸异辛酯和NaHCO₃反应生成酯基硫醇锡。该方法的缺点是以乙醚为溶剂生产过程不安全；中间体合成后需用CH₃Cl₃萃取，生产过程复杂；所合成的产品久置易出现沉淀，放置时间越久，产生沉淀越多，清液中锡含量下降，对PVC的热稳定性也有所下降；久置产品颜色也会发生改变，严重时变成棕褐色，无法应用于PVC透明制品中做热稳定剂；而且产品异味严重，导致PVC制品也有不愉快的味道，影响了该类产品的推广和应用。中国专利93118446A中对上述方法进行了改进，在合成中间体时采用冠醚作催化剂提高了生产成本，但是并未说明是否解决了酯基锡产品的沉淀、变色和臭味严重问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种合成酯基硫醇锡的方法，以解决现有技术中的缺陷。

本发明提供了一种合成酯基硫醇锡的方法，具体包括如下步骤：

一种合成酯基硫醇锡的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

①合成中间体锡的二氯化物：

丙烯酸酯、阻聚剂和混合溶剂混合，加入锡粉；

通入氯化氢气体，20-60℃下，反应4-10小时；

减压蒸去溶剂，得锡的二氯化物；

②合成酯基硫醇锡：

锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯、相转移催化剂和有机溶剂混合；

滴加5-30％的无机碱溶液；

20-60℃下，pH值6-7，搅拌2-6小时；

有机相减压蒸馏，得到酯基硫醇锡。

其中步骤①所述的锡的二氯化物为二-[β-甲氧甲酰乙基]二氯化锡或二-[β-丁氧甲酰乙基]二氯化锡；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述的阻聚剂为对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、2，4-二硝基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚；所述的混合溶剂包含溶剂一和溶剂二，其中溶剂一为四氢呋喃或二氧六环；溶剂二为氯仿或二氯甲烷；其中溶剂一在混合溶剂中的体积比为10-40％；

其中丙烯酸酯与锡粉的摩尔比为2∶1；阻聚剂的量是丙烯酸酯和锡粉总质量的1～3％；加入有机溶剂，使反应体系的浓度为1～2mol/L；

步骤②中所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述的有机溶剂为醚类或卤代烃；其中醚类为乙醚、四氢呋喃或二氧六环；卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述的无机碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液；相转移催化剂的量为锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯质量之和的1～3％。

如果采用的碱液为碳酸钠水溶液，则锡的二氯化物∶巯基乙酸异辛酯∶碳酸钠的摩尔为1∶2∶1；如果采用的碱液为碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液，则锡的二氯化物∶巯基乙酸异辛酯∶NaHCO₃或NaOH的摩尔比为1∶2∶2，碱液的质量百分比浓度为5～30％。

合成的酯基硫醇锡为1-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，3-(巯基乙酸异辛酯基)锡、2-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，2-(巯基乙酸异辛酯基)锡和3-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，1-(巯基乙酸异辛酯基)锡的混合物。

本发明的具体的操作如下：

①合成中间体：在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中，分别加入丙烯酸酯、阻聚剂和混合溶剂，边搅拌便加入Sn粉；缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体，20～60℃下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0.5～1.5h；反应结束后，抽滤去掉微量的SnCl₂；减压蒸去溶剂，溶剂回收可重复使用，粗产品需提纯；丙烯酸酯∶Sn粉为2∶1，HCl是过量的。酚类阻聚剂的量为丙烯酸酯和Sn粉总量的1～3％。

经红外光谱仪、核磁共振仪检测中间体二-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]二氯化锡结构正确，产率分别为70％和90％。