[发明专利]一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及磷酸铵技术领域，具体地说，是一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法。

【背景技术】

结晶APP具有多种晶型。已知的六种晶型中，I型、II型APP已经实现规模化的工业生产；其余几种晶型中目前III型、VI型及IV型均没有制备方法，只有结晶V型聚磷酸铵已有制备方法的报道。

目前结晶V型聚磷酸铵的制备方法主要为两类：以I型、II型APP为原料在一定条件下实现晶型转化和磷酸铵盐热缩合法。

文献(C.Y.Shen.et al.Journal of the American Chemical Society，1969，91(1)：62-67)中指出，在下面温度范围并在101325Pa氨气氛存在下，可发生晶型转变：

晶型转变十分缓慢，有时从一种晶型转变成另一种晶型加热时间需在20小时左右；而且，由于在加热时APP逸出了氨气，使转变的活化能降低，因而在可观察的速度下发生的转变，得到的产物经常为混合物。

美国专利US3687695提出，将I-型、II-型结构APP及其混合物加热至340～420℃，在高含氨气氛中进行热处理，此后迅速冷却，得到一种新型APP晶型V型，其转化条件是氨分压至少为0.63MPa，且当I型结构转化为V型结构后，随即进行迅速冷却，冷却速度高于50℃/min，特别是在250～350℃时，要求冷却速度达75℃/min，这只能用液氮冷却才能达到；此方法需在高温下急冷，操作条件苛刻，不易实现。

日本专利JP09235110提出，以磷酸盐(如：磷酸铵)的物质，和缩合剂(如尿素)在300～380℃下、湿氨存在下加热，缩合形成V型聚磷酸铵；此专利要求氨化条件一定在湿氨气氛中，并且其产品纯度与气氛含水量有关，否则得到的产品经XRD分析为I型APP；磷酸铵盐热缩合法所要求的反应温度较高，接近400℃，经历数小时，其结果重复性不好，并且以尿素为缩合剂制得的产品易吸潮，不稳定，不易久置，色泽发暗。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，其具体步骤为：

(1)在半封闭式反应器内，先加入食品级磷酸，预先加热至260～310℃范围内，期间不断搅拌，蒸出大量水分，使磷酸脱水；

(2)停止加热使温度降低至150～220℃后，逐步加入三聚氰胺，并不断搅拌，过程中仍有水蒸气排出，磷酸由澄清透明液体变白浑浊；

(3)继续升温至280～330℃，期间缩合剂在氨分压较低情况下脱氨，与磷酸缩合，过程中不断生成细小气泡，反应溶液首先在240～260℃内由浑浊变澄清，随着温度的继续上升开始大量发泡变白，此时加大搅拌功率以及时驱赶气泡，并增加反应器溶剂利用率，此期间升温迅速；

所述的缩合剂为三聚氰胺；

(4)10～20min后体系升温至280～330℃，期间反应物粘稠度增加，呈白色，维持5～30min后，在280～330℃范围内通入干氨气固化，氨分压维持在0.02～0.04Mpa，氨流量维持在0.3～1.0L/min范围内，维持15～60min后，温度降至240～280℃，捏合搅拌，使之逐步形成粉末状；冷却出料，即可得到结晶V型聚磷酸铵；

所述的磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1/6～1∶1/8；原料为浓度(质量百分数)为85％以上磷酸。

本发明过程主要经历三个阶段：磷酸脱水、热缩合、通氨固化。通过对比实验，发现在各因素中，磷酸脱水程度、热缩合阶段的温度范围和反应时间以及物料摩尔比是制备过程的几个关键因素，见表1至表4。

表1磷酸脱水程度对产品影响

反应在加入缩合剂前先将磷酸进行一定程度的脱水，温度越高，磷酸脱水量越多，磷酸少量脱水时，到反应后期氨化时，产品不易固化成粉末，即使加大通氨流量，延长氨化时间，所得产品仍发潮，不易成粉末，而团聚在一起；磷酸脱水至一定程度后，其他反应条件不变情况下，随着失水量的增加在2θ约为15°附近的杂峰强度将减小，图谱比较见图1。

表2不同的反应温度对V聚磷酸铵的影响