[发明专利]含氟丙烯酸酯共聚物树脂及其聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟化丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂及其制造方法。

技术背景

随着近年来塑料光纤的不断发展，透明的低折射率含氟树脂作为塑料光纤皮层用材料得到了发展。通常地，这种含氟树脂要满足以下几个要求：第一，要求氟树脂的折光率在1.36～1.45左右，且其透光率要求在80％以上。第二，要求氟树脂的加工温度与芯材树脂PMMA的加工温度接近，为200度左右，否则很难得到含有规整芯皮结构的塑料光纤。第三，要求氟树脂与PMMA树脂具有较好的粘结性能，因此含氟树脂的皮层树脂需具有一定的极性要求。

目前，我国工业上生产的氟树脂主要是聚四氟乙烯树脂、偏氟乙烯等，这些氟树脂虽然满足折射率的要求，但树脂的结晶度通常都很高，基本为不透明树脂。此外，上述提及的氟树脂的加工温度一般都接近300℃，远远高于PMMA树脂的成型温度(约200℃)。塑料光纤用芯皮材树脂的加工温度与芯材PMMA树脂的加工温度相差太大，导致塑料光纤的芯材和皮层加工成型困难。此外，工业上现有技术所用氟树脂的表面能很低，极性很小，这使得这些氟树脂与光纤芯材PMMA树脂的粘结力不高，制成的光纤芯皮结构界面存在缺陷，从而增加光纤的传输损耗。

发明内容

本发明的目的是公开一种含氟丙烯酸酯共聚物树脂及其聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的含氟丙烯酸酯共聚物树脂，其特征在于，是(甲基)丙烯酸氟化烷基酯为第一单体和甲基丙烯酸甲酯为第二单体的共聚物；

所述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯的结构通式如下：

其中：X为H或CH₃，R为碳原子数3～10、F原子数4～12的氟化烷基；

重均分子量为90,000～130,000，优选的为90,100～129,000；

玻璃化转变温度T_g高于82℃低于100℃；折射率1.36～1.43；

优选的，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯选自(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-2，3，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1，1，2，2-四氢全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-1，1，2，2-四氢-1-氟甲基全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二甲基-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二甲基-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯或(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯中的一种；

本发明的含氟丙烯酸酯共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体、引发剂和链转移剂连续的送入聚合反应釜，在78℃～220℃下进行加压初步聚合反应；

反应压力为0.1～5.5MPa，初步聚合的停留时间为3.5～12小时；

(甲基)丙烯酸氟化烷基酯可采用文献报道的方法进行制备(化学研究与应用，第16卷5期，671-672)，或者采用市售的产品；

(甲基)丙烯酸氟化烷基酯与甲基丙烯酸甲酯的重量比例为60∶40～90∶10；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯或过氧化甲乙酮中的一种，引发剂添加量为混和单体重量的0.0001～0.02％；

所述的链转移剂选自包含3～12个碳原子的烷烃基硫醇或十二烷基硫醇中的一种；链转移剂的添加量为混和单体重量的0.001～0.50％；

初步聚合反应的单体转化率控制在20～70％；

(2)将步骤(1)的产物，连续的送入内部温度为200℃～230℃的排气式螺杆挤出机，进行高温聚合反应，然后从挤出机挤出直接包皮在芯材上；

或者经过切粒，得到塑料光纤用皮材用的氟化丙烯酸树脂粒料。