[发明专利]一种钙-氟-磷-氧复合空心球及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一种钙-氟-磷-氧复合空心球及制备方法，更确切地说是采用模板自组装工艺，制备钙-氟-磷-氧复合空心球及方法，属于纳米材料的制备工艺和应用领域。

背景技术

自1973年从粉煤灰中提取出空心玻璃微球以来，空心球以其优异的物理化学性能以及广阔的应用前景，引起了众多科学家和工程技术人员的研究兴趣。空心纳微粒子具有较大的比表面积、较小的密度以及独特的光、电、磁等物理性能和表面性能。富含微孔结构的壳层还具有选择渗透性、吸附性等。由于这些特殊的结构和性能，空心纳微粒子在生物医学(敏感性试剂如酶、蛋白质等的可控运输和释放体系以及人造细胞、疾病诊断等)、晶体光学、催化(高选择性催化剂或催化剂载体)、微波吸收和电磁流变液等领域具有重要的研究价值和广泛的应用前景。

目前已经研究开发出多种成分的空心球材料，包括无机空心球材料、有机空心球材料和有机-无机复合空心球材料等。无机微纳米空心球近年来研究较多，已经制备出了半导体(如硫系化合物、二氧化钛等)空心球、陶瓷(如碳化物、氮化物、氧化物、硅酸盐等)空心球、金属空心球、碳空心球和金属氧化物空心球等。磷酸钙类材料是骨骼的主要结构，具有良好的生物活性，能够和骨组织形成骨性连接，并且在体内可以被组织吸收，因此磷酸钙空心球在药物释放、催化等领域具有非常重要的潜在应用。但是，磷酸钙材料极易结晶，很难得到无定形结构，因此到目前为止，在这方面的尝试多以失败告终。同时，磷酸钙材料在体内吸收速度过快，特别是在酸性较强的环境中容易分解，这就大大限制了它在药物释放领域的应用。研究发现，氟取代的磷酸钙在体内吸收速度大大减慢，在酸性环境中相对较稳定。氟是生活中经常碰到的元素，和我们的生活密切相关。人体的骨组织中就含有氟。此外，许多食品如茶叶、鸡蛋黄中都含有氟。氟也是牙膏或饮用水中的一个重要的添加元素，用来强健牙齿。氟取代的磷酸钙在体内吸收后，氟会和骨骼中的羟基磷灰石生成更稳定的氟取代羟基磷灰石。因此，制备氟取代的磷酸钙空心球材料，在药物释放和催化领域具有潜在的应用前景。

目前制备空心球的方法很多，比较常用的有模板法、乳液法、喷雾高温分解法、超声化学法、水热-溶剂热反应法、化学诱导自转变法、固相法等。其中用得最多的是模板法，按模板的形态又可分为硬模板和软模板法等。软模板法制备空心纳微粒子的基本原理是以纳微米粒子作为模板，在其表面通过静电吸附、化学反应沉积或溶胶一凝胶等手段逐渐构建成一定厚度的外壳，然后通过热处理或化学方法除去模板得到相应的空心纳微粒子。硬模板法是指以固体粒子为模板来制备空心纳微粒子。常用的模板有聚苯乙烯粒子、空心玻璃微珠和碳球等，制备后模板通过煅烧或溶解的方法除掉。硬模板法存在需要除去模板粒子、制备成本高、空心纳微粒子产率低等问题。与硬模板法相比，软模板法所用的模板具有流动性，而且有时还参与组成壳层，存在一定的优势。常用的软模板有微气泡、液滴、囊泡、两亲嵌段共聚物、闭合球状胶束等。众所周知，表面活性剂和嵌段聚合物可以在选择性溶剂中自组装形成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等。目前，利用表面活性剂和嵌段聚合物自组装制备空心球已经有不少文献报道，制备了氧化硅、氧化铝、碳、钯、氮化镓、氧化钛、硅酸铝、氧化铜等空心球颗粒。但是，关于磷酸钙空心球的报道很少。Wiliana等采用PMMA球为硬模板，制备了磷酸钙空心球[Wiliana Tjandra，Palaniswamy Ravi，Jia Yao and Kam C Tam，Synthesis of hollow spherical calcium phosphate nanoparticles using polymeric nanotemplates，Nanotechnology 17(2006)5988-5994.]。但是，该工艺比较复杂，形状也不易控制。Ming-Yan Ma采用碳酸钙作为硬模板，也出现同样的问题[Ming-Yan Ma，Ying-Jie Zhu，Liang Li and Shao-Wen Cao，Nanostructured porous hollow ellipsoidal capsules of hydroxyapatite and calcium silicate：preparation and application in drug delivery，J.Mater.Chem.，2008，18，2722-2727.]。到目前为止，尚未发现采用软模板制备磷酸钙空心球的报道。