[发明专利]一种有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法，属于介 孔材料制备技术领域。

背景技术

介孔分子筛是近年来迅速发展起来的一个研究领域。1992年，Mobil公司 Kresge和Beck等首先利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，合成 出孔径在1.5～10nm范围可调变的新型M41S系列氧化硅(铝)基有序的介孔 分子筛。1998年，赵东元等利用嵌段共聚物为表面活性剂，成功地获得孔径 在10～40nm的SBA-15，其具有有序度高、稳定性好等特点。这些成果引起分 子筛研究领域乃至材料科学领域科学家的高度重视。沸石的微孔将反应物的尺 寸大小限制在约1.2nm以下，各种孔道修饰改性等工作也受到孔径尺寸的限制 而无法实现。孔径大小在1.5～40nm范围内的介孔分子筛材料为这些努力提供 了新的机会。正是由于介孔材料具有均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径、 较大的比表面积和孔体积、多种多样规则有序的孔道结构、可控的形貌(如膜， 片，球等)、可进行基团官能化的表面等一系列优点，在大分子或大离子吸附 和分离、化学传感器、生物医学、化工催化、环境保护以及纳米材料的合成等 领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前景。

然而在实际应用中，仅依靠纳米结构介孔二氧化硅固体骨架的性能还远远 不能满足要求，如何有效地改善其结构和性能，使其功能化，从而扩大其应用 范围、提高其应用水平始终是其发展的重点。目前，虽有采用桥连的有机硅烷 和超分子模板合成了有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的报道，该类材料相 比于表面功能化的有序介孔氧化钛硅分子筛，其主要优点是：(1)有机官能团 的含量较高，硅原子100％的与有机基团相连；(2)有机基团均匀地分布在骨 架当中，因而能有效避免孔口堵塞的问题，同时，可有效提高其与吸附物的接 触能力以及疏水性；(3)将有机基团引入孔墙内，能很好地调节材料的物理和 化学性质，例如当有机基团为疏水基团时提高表面疏水性，因此在催化、感应、 分离和微电子等方面有广泛的应用前景。但桥联有机硅源使合成非常不经济， 在有机成分含量高的情况下疏水的有机基团导致相分离和无序材料的产生，特 别是当氧化硅骨架中含有杂原子如钛、铁、镓等时，这一现象更为突出。由于 骨架中的杂原子赋予介孔氧化硅独特的催化活性中心，这类材料在催化、吸附 等方面有着广阔的应用前景，但合成多功能的、高有机基团含量的杂化介孔氧 化硅分子筛十分困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的制备 方法，该方法不仅具有操作简单、制备成本低廉的优点，而且能使分子筛中的 有机官能团均匀分布，分子筛的介观有序度高、比表面积大和孔道尺寸均一。

本发明所述的有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法，包括如下 具体步骤：

a)将表面活性剂溶于稀盐酸溶液中，在20～40℃搅拌1～2小时至溶液澄 清；所述表面活性剂为烷烃-聚环氧乙烯醚或聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚- 聚环氧乙烯醚三元嵌段共聚物；

b)先在20～40℃逐滴滴加无机硅源于上述溶液中，再在30～60℃搅拌 10～30分钟，然后加入有机硅源，继续搅拌1～2小时；其中：无机硅源和有 机硅源的总质量与表面活性剂的质量比为1～5∶1；无机硅源与有机硅源的摩 尔比为1～100∶1；所述无机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯； 所述有机硅源为1，2-双(三乙氧基硅)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅)乙烯、 1，4-双(三乙氧基硅)苯、1，2-双(三甲氧基硅)乙烷、1，2-双(三甲氧基 硅)乙烯或1，4-双(三甲氧基硅)苯；

c)加入无机钛源，在30～60℃搅拌20～24小时；其中：总硅源和钛源中 的硅钛摩尔比为5～200∶1；所述无机钛源为三氯化钛、硫酸氧钛或四氯化钛 和钛酸正丁酯的混合溶液；

d)在80～100℃进行水热反应20～30小时；

e)进行抽滤、洗涤、干燥，然后用有机溶剂回流萃取除去表面活性剂， 即得有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛。

表面活性剂在稀盐酸溶液中的质量百分比浓度优选2～10％。

所述稀盐酸的摩尔浓度优选0.5～2mol/L。