[发明专利]聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸的制备方法，特别涉及一种聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法。

背景技术

聚乳酸是重要的生物基可降解高分子材料。它具有优良的物理、力学性能、生物降解性和生物相容性，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具用良好的应用前景。

聚乳酸可通过乳酸的二聚体-丙交酯的开环聚合和乳酸的缩聚来合成。开环聚合法易制得高分子量聚乳酸，并已实现工业化生产，但生产成本相对较高。比较而言，熔融/固相缩聚法因成本较低而备受关注，但制备高分子量的聚乳酸需要很长的反应时间。故如何高效、低成本地制得高分子量的聚乳酸是熔融/固相缩聚法取得成功的关键所在。2000年，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.(38：1673-9，2000)报道了采用先脱水齐聚、再加入双组分催化剂进行熔融缩聚的方法，制得重均分子量(Mw)达10万的聚乳酸，随后，Polymer(42：5059-62，2001)和Intern Polymer Processing(XV：380-385，2000)报道采用熔融/固相缩聚制得分子量50-60万和10-20万的聚乳酸。此后，国内外均对聚乳酸熔融/固相缩聚进行了研究开发。

聚乳酸的熔融/固相缩聚一般包括脱水齐聚、熔融缩聚、结晶处理和固相缩聚等过程。

为强化聚乳酸的熔融缩聚，《材料导报》(21(5A)：274，2007)报道了通过低温减压预脱水、氮气排空、分子筛脱水等三阶段脱水，再进行熔融缩聚的制备方法，最终得到分子量数千的聚乳酸；中国发明专利CN1702091A公开了分子筛预干燥、减压脱水等两阶段脱水，再进行熔融缩聚的制备方法，最终得到分子量2000-50000的聚乳酸；《应用化工》(35(3)：219，2006)报道了在熔融缩聚阶段同时采用通氮和抽真空的方法，制得粘均分子量8万以上的聚乳酸；美国专利US，5 574 129公开了一种将釜式反应器与挤出设备相结合制备聚乳酸的方法，制得分子量10-15万的聚乳酸；中国专利CN1332995C公开了一种在熔融缩聚过程中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂的方法，制得重均分子量4-5万的聚乳酸。此外，中国专利CN1594394A公开了一种用微波辐射合成聚乳酸的方法。

在催化剂方面，《高分子学报》(5：2007)报道丁二酸酐与SnCl₂·2H₂O共催化含水乳酸缩聚制备粘均分子量6万的聚乳酸；中国发明专利CN1073999C采用二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化物为催化剂合成聚乳酸。此外，J Polym Sci：Polym Chem(44(18)：5247，2006)报道三氟甲基磺酸钪可用于乳酸缩聚，得到数均分子量5.1～7.3万的聚乳酸，产率32～60％；《塑料工业》(34(4)：8，2006)报道某些稀土氧化物也可催化乳酸缩聚。

根据现有乳酸熔融缩聚的公开文献，仍存在反应时间长(脱水时间长或脱水、缩聚时间均长，如J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.38：1673-9.2000报道的脱水齐聚时间和熔融缩聚时间分别长达8小时和20小时)、分子量低、产率低等不足，或者要增加反应器(如挤出机)或分离和补加设备(如丙交酯分离和补加设备)，使生产成本增大。

中国发明专利CN1132868C和CN1616515A公开了在真空下使用固体颗粒脱水剂的固相缩聚方法，但由于分离的问题，这种工艺显然难以实现连续生产，而且，结晶温度高(90-140℃)，结晶时间(2-20小时)和固相缩聚(20小时以上)时间过长，效率较低。中国发明专利CN1865321A公开了一种固相缩聚方法，制得了高分子量的耐热性聚乳酸共聚物，但该法需在减压下结晶，且固相缩聚时间长达25-60小时。中国发明专利CN1557853A公开了一种由乳酸酯制备聚乳酸的熔融/固相缩聚法，但与直接用乳酸为原料相比，采用乳酸酯为原料将导致生产成本明显增加，且该法为真空固相缩聚，难以实现连续反应过程。该专利的结晶处理温度为100-110℃，结晶时间1-2小时，固相缩聚时间10-25小时。

根据现有聚乳酸固相缩聚的公开文献，主要存在反应时间长、难以实现连续生产或成本高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应时间长、难以实现连续生产或成本高的问题，提供一种新的聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法。该方法具有反应时间短、制得的聚乳酸分子量高、生产成本低的特点。