[发明专利]聚酯树脂及聚酯制备用催化剂、用此催化剂制备聚酯树脂的方法

说明书

(本申请是2003年2月13日递交的发明名称为“聚酯树 脂及聚酯制备用催化剂，用此催化剂制备聚酯树脂的方法，用 此催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器” 的申请03803594.4的分案申请)

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂及聚酯制备用催化剂，使用该催化剂制 备聚酯树脂的方法，用该催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的 中空模制容器，更具体的，本发明涉及一种可满足特定参数的聚酯树 脂，可以使芳香族二羧酸类与脂肪族二醇类以高聚合速率缩聚的聚酯 制备用催化剂，使用该催化剂制备聚酯树脂的方法，用该催化剂获得 的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器。

背景技术

聚酯树脂，例如机械强度、耐热性、透明性及气体屏蔽性优异的 聚对苯二甲酸亚乙酯，适合用作包装包括果汁、清凉饮料、碳酸饮料 等饮料的容器的原料，和薄膜、片板、纤维等的原料。

该聚酯树脂通常使用例如对苯二酸等二羧酸、和例如乙二醇等脂 肪族二醇制备。具体而言，首先芳香族二羧酸类与脂肪族二醇类进行 酯化反应，形成低分子量缩合物(酯低聚物)，然后，在缩聚催化剂存在 下使该低分子量缩合物进行脱醇反应(液相缩聚)，得到高分子量的 该聚合物。另外，作为包装饮料的容器的原料的该聚合物，通常通过 固相缩聚，然后挥发，除去对饮料口味有不良影响的低分子副产物， 包括乙醛，提高分子量制备的。然后，该聚酯树脂用于模塑机，如注 射模塑机形成中空模制品的塑坯。此后，该塑坯插入具有一定形状的 模具中拉塑吹塑，或进一步热处理(热变定)形成中空模制容器。

该聚酯树脂的制备方法中可使用常用的锑化合物、锗化合物作为 缩聚催化剂。

然而，以锑化合物作为催化剂制备的聚对苯二甲酸亚乙酯，就透 明性、耐热性而言，比以锗化合物作为催化剂制备的聚对苯二甲酸亚 乙酯差。另外，价格昂贵的锗化合物会使聚酯树脂的制备成本增加。 因此，为了降低催化剂成本，必须具有回收和再利用缩聚时挥发的锗 化合物的步骤。

另外，由于锑化合物或锗化合物等的单位金属重量的聚合活性不 高，因此以满足工业生产的速率制备聚酯树脂时，需要使用相对高浓 度。结果，使用这些化合物制备聚酯树脂时，锑或锗等作为金属原子 通常含有50～300ppm。

近年来，考虑到工业制品从制备到废弃对地球环境的影响，强烈 要求降低它们的有害作用。包括，考虑作为饮料装载容器的聚酯制品 的存在周期时，减少从聚酯树脂溶到饮料的金属，特别是重金属是重 要的。因此优选金属含量少的聚酯树脂。此外，使用后燃烧聚酯树脂 时也优选金属含量少的，因为金属是需要进一步处理的灰份的一种来 源。另外，使用后的聚酯树脂解聚回收和再利用单体时，也优选低金 属含量的，因为金属可能成为回收的单体中杂质的来源。如上所述， 降低聚酯树脂中所含的金属，特别是重金属的含量意义重大。

另外，钛是已知的具有促进低分子量缩合物缩聚反应的元素。烷 氧基钛、四氯化钛、草酸氧钛、原钛酸等作为缩聚催化剂是众所周知 的。利用这些钛化合物作为缩聚催化剂已进行了许多研究。这些钛化 合物具有高的单位金属重量聚合活性，仅考虑聚酯树脂的生产速率时， 是可以降低金属的使用量的催化剂。换而言之，使用这些化合物制备 聚酯树脂时，按照钛化合物转化为钛原子，通常使用几ppm～50ppm。

虽然，这些钛化合物单位金属重量的缩聚活性高，但它们有引起 不希望的聚酯分解反应的强烈趋势，并通过因熔融模型步骤中产生低 分子量化合物的副产物或降低分子量等而使缩聚反应步骤中的树脂着 色，引起树脂质量变差。

结果，使用这些钛化合物作为催化剂制备的聚酯树脂稳定性不高， 和使用常用的锑化合物或锗化合物等作为缩聚催化剂制备的聚酯树脂 相比，熔融模型时由热分解产生乙醛和分子量的降低更普遍。因此， 现在使用这种钛化合物作为催化剂制备的聚酯树脂作为装载饮料的容 器时，仍然存在问题。

另一方面，如果降低上述锑化合物的量，使成型用聚酯树脂熔融 时热分解导致的树脂质量恶化减轻，聚酯树脂的聚合速率低于使用常 用的锑化合物或锗化合物等作为缩聚催化剂制备聚酯树脂。结果，需 要延长聚合时间，或提高聚合温度，但这些增加聚酯树脂的生产成本。

发明内容

本发明人鉴于上述背景技术，迫切的研究有关聚酯树脂，发现可 满足特定聚合参数，且进一步满足特定稳定性参数与金属含量参数的 聚酯树脂。