[发明专利]一种生产超高分子量聚乙烯的方法

说明书

[技术领域]

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的生产方法。

[背景技术]

超高分子量聚乙烯，按照ASTM D4020-81的规定，在135℃100ml的0.05％的十氢萘溶液中测定的相对粘度为2.30或更高的支链聚乙烯，一般指粘均分子量在150万以上的聚乙烯。超高分子量聚乙烯链长是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性、抗冲击性和吸收冲击能、自润滑性能、耐化学腐蚀性、耐低温性能、绝缘性能等，是由普通原料制备的工程塑料。

工业上生产聚乙烯的催化剂一般都不能适用于生产超高分子量聚乙烯，因此生产超高分子量聚乙烯的现有技术都是使用特定催化剂体系。如中国专利CN200710042467.2提出了卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物形成镁化合物溶液再与氯化烷基铝化合物反应，然后再与钛化合物、给电子体反应，制备出的催化剂用以生产超高分子量聚乙烯。中国专利CN00819563.3中提出了一种卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇类化合物制备镁化合物溶液，加入含羟基的酯化合物和含烷氧基的硅化合物，再加入钛化合物等制备出的催化剂，用以生产超高分子量聚乙烯。Ticona在US 7157532中都提到复合钛系催化剂，Equistar在专利US 6635728提出使用一种单活性中心催化剂生产分子量分布较窄的超高分子量聚乙烯。

中国专利CN93103156.7提出使用复合钛系催化剂，通过改变催化剂组分中的Zn/Ti，调节分子量，制备出分子量在80～800万各种规格的超高分子量聚乙烯。但是该专利调节聚乙烯的分子量需要改变催化剂组分，即需要制备不同的催化剂，因此对于调节超高分子量聚乙烯的分子量操作难度较大。

[发明内容]

本发明的目的是生产MW为80～1000万的超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的生产方法包括在催化剂、助催化剂存在的条件下加入外给电子体进行乙烯均聚或者乙烯与α烯烃共聚。因为本发明在催化剂组成不变的前提下，通过调整外给电子体的加入量来调节聚乙烯的分子量，操作简单，具备显著的工业价值。

本发明中，乙烯聚合的催化剂使用北京化工研究院的BCS01系列催化剂，它包含在一种含镁和钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物和至少一种给电子体：所述的镁和钛的固体物是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，重新析出含镁和钛的固体物沉淀，其中镁化合物为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物；所述的给电子体选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4，所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。

其中含镁和钛的固体物是通过下述方法制备：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。

所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换得到的镁化合物中的一种，或它们的混合物。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

上述BCS01系列催化剂的具体生产方法见CN02120861.1说明书(如CN1194993C，2005年3月30日公开)中的实施例1～6。

本发明中采用有机铝化合物作为助催化剂，优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶500。

本发明需要加入外给电子体，其中至少一种或多种外部给电子体化合物选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。

本发明可以乙烯与α烯烃共聚，其中α烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它们的混合物。