[发明专利]一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域二氯丙醇的制备方法，特别是涉及一种甘 油氯化法制备二氯丙醇的方法，此方法在制备二氯丙醇的同时还能 制备一氯丙二醇。

背景技术

二氯丙醇，又称DCP，是生产环氧氯丙烷的关键中间体，工业 生产的环氧氯丙烷均是用二氯丙醇在碱性条件下环化而成，因此二 氯丙醇的生产技术决定着环氧氯丙烷的生产技术。世界范围内生产 二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氯化 法三种。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是非常成熟的生产方法， 两者都是以石油裂解产品丙烯为起始原料，随着石油资源的紧缺和 油价的飙升，生产成本越来越高，必将被近年来兴起的甘油氯化法 所取代。甘油氯化法是以生物柴油的副产甘油为原料生产二氯丙 醇，摆脱了对石油资源的依赖，而且21世纪世界各国均在发展生 物柴油，生物柴油的大量生产，造成联产甘油价格急剧下降，因此 甘油氯化法生产二氯丙醇的方法以原料价廉、生产条件温和、副产 物少、产率高等优势成为近几年来世界各大化工公司竞相研究开发 的工艺，也成为了研究的热点。甘油氯化法生产二氯丙醇的基本 原理是在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯化氢或盐酸反应 生成二氯丙醇，反应方程式为：

所得产物蒸馏除水后可直接在碱性条件下环化制备环氧氯丙烷，也 可进一步纯化得二氯丙醇。

捷克化学冶金公司在其专利WO2005021476(或CN1845888A) 中公布了以醋酸作催化剂，甘油与氯化氢气体在鼓泡器中进行反应 的一种连续反应工艺。德国专利1973081906号提出的方法以醋酸 或丙酸为催化剂。Solvay公司在其专利WO2005054167(或 Fr2862644)中公布了一种与捷克化学冶金公司专利相类似的工艺， 所不同的是它优选的催化剂是不易挥发的己二酸，催化剂的损失 小，还有是气体与液体反应物逆向流动，氯化氢利用率提高。总体 来说，甘油法生产二氯丙醇的工艺中大都以醋酸作催化剂，通过改 进工艺流程或者是气液反应器结构来除去反应过程中生成的水，减 少生成水对反应的抑制作用。选用醋酸等羧酸类催化剂时，这些羧 酸因沸点低或水溶性强，在蒸馏除水的过程中会随水蒸出，离开反 应体系，导致催化剂损失大，难以回收利用，加大了生产的成本和 后处理过程的难度。江苏杨农化工在其专利CN101029000A中公开 了一种不同于羧酸的有机腈类物质作催化剂，其效果与羧酸类相 当，但其沸点高于羧酸类物质，使用过程中损失小，便于回收及套 用。因此，现有技术需解决的两大难题是：(1)研究新型的催化剂， 要求催化剂不仅催化效果好，而且在使用过程中损失要小，且易于 与产物分离，易于再生，以便循环使用；(2)采用一定的方法及时 除去反应过程中生成的水，减少生成水对反应的抑制作用，提高反 应向生成二氯丙醇方向的不可逆程度。

发明内容

本发明的发明目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种用 甘油和氯化氢制备二氯丙醇的方法，该方法以吸水性的强酸型高分 子树脂作为催化剂，或者是吸水性的强酸型高分子树脂和高沸点羧 酸组合作为催化剂。

实现上述发明目的采用以下技术方案：

一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，其特征在于，在吸水 性强酸型高分子树脂或树脂与羧酸组合催化剂的催化作用下，用甘 油和气态的氯化氢反应制备二氯丙醇，其制备方法是：

a、吸水性强酸型高分子树脂催化剂的用量为：吸水性强酸型 高分子树脂与甘油的质量比为0.1～50，适宜的为0.1～25，优选2～15；

b、树脂与羧酸组合催化剂用量为：吸水性强酸型高分子树脂与 甘油的质量比为2～50；羧酸与甘油的摩尔比为0.01～1，适宜的为 0.01～0.5，优选0.01～0.1；

c、将甘油和催化剂加入到带有搅拌的反应釜中加热反应，反 应温度为20～300℃，适宜的反应温度为50～140℃，优选70～115℃， 该反应在常压下进行，反应时间为2～8小时，然后按照一定的速度 通入氯化氢气体，当反应液增重至150％时，减压蒸馏除水；

d、除水后的反应液按照一定的速度再通入氯化氢气体，至反 应液的重量不再增加时即为反应终点，减压蒸馏除水，再继续减压 蒸馏得粗品，再分馏，收集95-105℃(1.33-2.67kPa)馏分得二氯 丙醇，包括两种异构体，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要为 1，3-二氯丙醇。