[发明专利]一种酰化壳聚糖的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料改性领域，具体涉及一种酰化壳聚糖的制备方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基的产物，是唯一商品化的碱性多糖。壳聚糖以其良好的组织相容性、生物可降解性、抗菌性及对蛋白质的吸附性，使其在化工、环保、食品、印染、医药等行业得到了广泛的应用，被视为二十一世纪最有前途的材料之一。但壳聚糖存在较强的分子内及分子间氢键，使其具有紧密的晶体结构，从而难溶于大部分有机溶剂，限制了壳聚糖更广泛的应用。因此，对壳聚糖进行酰化、醚化、烷基化、磺化、羧基化、及季铵化改性以改善其溶解性是当前的研究热点，通过化学改性可在重复单元上引入不同基团，生成相应的衍生物，既可改善壳聚糖的溶解性能，又可赋予壳聚糖更多的功能。

国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维。烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，对水或甲酸的亲和性的增加，这种亲和性的增加时由于部分分子晶体结构破坏而产生的。核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代，同时也制备了烷基-CHITIN纤维薄膜。这种亲和性质的改善，在以后的壳聚糖应用中有良好的价值。另外还制备出了壳聚糖多孔小珠，对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化、卤化制备了壳聚糖移植共聚物，卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能基团的改造。其中碘化条件温和，并可以产生各种反应的前体，该反应易于发生在C6位置上，还可用于制备阳离子移植共聚物。其反应条件在室温和紫外光308nm处进行，对壳聚糖各种功能基团的改造还包括制备羟基壳聚糖。目前国内用甲醛和乙酸酐为交联剂，制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶，并对其性质进行研究。

在壳聚糖的化学改性中，酰化改性研究得较多，如刘超等以吡啶和氯仿为反应介质制备了完全疏水的长链酰化壳聚糖衍生物，但该方法所用的试剂毒性较大且反应耗时较长；Kurita等通过氨基保护-脱氨基保护的壳聚糖定位化学反应技术制备了O-酰化壳聚糖，实现了壳聚糖的定位反应，但反应过程复杂，增加了产物后处理的难度；李志君等通过以甲磺酸为介质和催化剂制备O，O-二十二酰壳聚糖衍生物，但反应过程中存在壳聚糖主链的降解；Vasnev等在丙酮和水的均相体系中制备了N，O-酰化壳聚糖衍生物，但该反应需用到毒性较大的三氟醋酸，且须在氮气氛保护下进行。总之，这些反应存在所用试剂昂贵，毒性较大，工艺复杂或反应条件较为苛刻等问题。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、简单易行的酰化壳聚糖的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种酰化壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖原料与极性惰性溶剂混合、加热、抽滤；

(2)将抽滤后的滤渣与极性惰性溶剂混合，加入脂肪酰卤和有机催化剂，与壳聚糖进行酰化反应；

(3)经抽滤、纯化、干燥后得到酰化壳聚糖。

其中，步骤(1)中所述壳聚糖原料是不同分子量及不同脱乙酰度的，其中，优选脱乙酰度为80~95％、分子量20000~300000的壳聚糖做原料；所述加热温度优选80℃。

步骤(1)和(2)中所述极性惰性溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。

步骤(2)中所述脂肪酰卤与壳聚糖的摩尔量比值为5∶1~1∶1；脂肪酰卤优选C₈~C₁₈的饱和脂肪酰氯，该饱和脂肪酰氯的制备方法是用脂肪酸与氯化亚砜在80℃反应2~5小时，反应完成后减压除去未反应的氯化亚砜及生产的氯化氢和二氧化硫气体，得到的无色至淡黄色透明液体，即为饱和脂肪酰氯。

步骤(2)中所述有机催化剂优选弱碱性有机试剂吡啶。

步骤(2)中所述酰化反应是在加有干燥装置的条件下进行的，以防止酰氯的水解，酰化反应时间优选为6~48小时，反应温度优选80~120℃。

步骤(3)中所述纯化为本领域中常用步骤，具体是将滤渣置于95％醇中80℃条件下回流2~5小时后，再次抽滤；其中，所述醇优选乙醇。

步骤(3)中所述酰化壳聚糖具有和壳聚糖原料相似的主链结构，分子中的2-氨基及3，6-羟基被部分或全部取代，结构如下：