[发明专利]含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途，属于高分子材料的制备领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，由于芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，目前的研究多集中于此。而其中，具有3，3′，4，4′-联苯结构的聚酰亚胺在耐热性能、机械性能、耐水解性能、柔韧性能等方面都超过普通的全芳香族聚酰亚胺，是迄今为止已经工业化的聚酰亚胺中耐热性能最高的品种。如：

由于它具有突出的强度、耐磨性及在极端温度下优异的形状和工业稳定性，已广泛用于航空、航天、微电子及原子能等高新技术领域。

主链含联苯结构的聚酰亚胺的分子链中含有大量芳环结构，同时分子间的相互作用很强。这种特殊的分子结构赋予了材料优异性能的同时，其难溶难熔的缺陷也限制了工业应用。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亚胺受到了人们越来越多的关注。其中较有效的途径就是设计合成主链上悬挂不同侧链的聚酰亚胺，相对于聚酰亚胺的主链改性，侧链的引入可以在很大程度上保留聚酰亚胺特有的优异性能，在一定程度上破坏主链的规整性，从而改善聚酰亚胺的溶解性能【Harris FW，Lin SH，Cheng SZD.Polymer1996；37：5049】，【Ahn SK，Kim HS，Kim YH，Kwon SK.Macromolecules 2003；36：2327】。

该方法在一定程度上解决了高强度、高模量、高耐热性、高尺寸稳定性与聚酰亚胺可加工性之间的矛盾，但是该合成的二酐中间体收率很低，不足20％。另外由于引入钯碳作偶合催化剂使得反应成本大大增加【Lin SH，Li F，Cheng SZD，Harris FW.Macromolecules1998；31：2080】。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途，其特点是在含联苯结构的侧链上改性制备双/单取代结构的联苯四甲酸酐，它与不同的二元胺通过一步法或两步法聚合得到多种功能性的聚酰亚胺。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数。

1.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的结构式为：

I双取代结构式

II单取代结构式

其中，

R₂，R₄可以相同或互异。

2.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的化学反应式如下：

(1)侧链双取代结构中间体的化学反应式

其中，R₃＝H或CH₃或CH₂CH₃；

(2)侧链单取代结构中间体的反应式

其中，R₃＝H或CH₃或CH₂CH₃。

3.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的制备：

1)侧链双取代结构中间体的制备

(1)产物I-1的制备

以组分A计，将发烟硝酸∶组分A按摩尔比为3.0-5.0∶1加入40-90份浓硫酸中，在温度80-150℃搅拌4-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-1。

(2)产物I-2的制备

以I-1计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-1，产物I-1∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-2。

(3)产物I-3的制备

以I-2计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-2，产物I-2∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-3。

(4)产物I-4的制备