[发明专利]限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1，4选择 性聚合中的应用。

背景技术

高顺式1，4聚异戊二烯和聚丁二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、 汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当聚异戊二烯结构中顺1，4 含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土 化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并 申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和 顺1，4选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚 丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特 点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧 酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶 的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳 醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基 铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用 的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路 易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化 丁二烯顺1，4聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请 的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭 单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4选择性提高到98％以上，但若实现大于99％ 顺1，4选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534B2(2005)，US 6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US 6,992,157 B2(2006))。美国Goodyear Tire & Rubber公司申请的专利US6,713,565B2，US7,022, 783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素 化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4 选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子 催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应 有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6, 683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下 进行。

发明人发明了CCC、NCN两种钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分 阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为 20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000∶1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系 有所不同，其顺1，4-选择性在20～80℃范围内能够保持(参考文献：Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申请中国发明专利两项(发明专利申请 号：200710056309.2，200810050911.X)。

发明内容

本发明的目的之一是提供限制几何构型稀土烯丙基配合物。

所述的限制几何构型稀土烯丙基配合物，分子式为{R₁-C₆H₄-o-Z(R₂)_m}Ln(η³-C₃H₅)₂， 结构式为式I：

式I