[发明专利]两种含氟二酐单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及其制备技术领域，具体涉及两种新型的同时含有氟、大侧基和醚键的可用于制备超支化聚酰亚胺的二酐单体及其制备方法。

背景技术

双醚二酐是以往合成醚酐型聚酰亚胺(PI)的常用单体，但同时含有氟、大侧基和醚键的双醚二酐是合成醚酐型聚酰亚胺(PI)的重要单体。通过引入大侧基和醚键，可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，三氟甲基的引入可以提高材料的透光性，降低介电常数，特别是应用于光波导材料，可以降低材料在通讯波段的吸收损耗，而且大侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可以进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。

双醚二酐的合成路线通常有三条：

其中R：C_6～30芳基；

    R₁：C_1～8烷基或C_6～13芳基；

    X：卤原子或硝基；

    M：K⁺或Na⁺；

    Koton和Florinski在“Zhur.Org.Kaim.，4(5)，774(1968)”中第一次提出第一条合成路线。该法利用了Ulmann反应的原理。但该反应中原料R(Br)₂极难获得，且该反应的产率低，副产物多，极难分离纯化。

1976年，F.J.Williams发现含有结构

的物质与酚盐反应可以生成各种芳醚，利用该反应可以制取各种醚酐单体(“J.Org.chem.42(21)1977”).

第二条合成路线参见US3879428，US4017511，US3957826，US4202993，US4247464，US6008374等美国专利，均公开了在非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中用二酚与氢氧化钠的水溶液反应，生成酚盐，将酚盐分离后再与原料反应制得缩合产物。但事实上酚盐的分离是一个极其困难的过程，由于它极易被氧化，故在干燥及保存酚盐时需要特殊的设备，不利于产业化的实现。当反应温度在低于75℃时，需要5％的溶剂量才能使固体溶解，使反应体系在溶液相中进行。而当反应温度高于100℃时，由于反应体系呈碱性，原料极易发生自身缩合反应。当反应时间小于12小时，产物中原料含量极高，难以分离。由于该反应过程中溶剂用量较大，含固量低，若将反应液直接倒入酸或其它溶液中使产物析出时，造成极大的溶剂浪费。

第三条合成路线中用到极易被氧化的邻苯二酚、间苯二酚等为原料，必须严格控制反应条件为无水无氧，对装置的密封性要求较高，氮气要先经过脱水处理，因此，还需进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供更加简单、产品容易分离的合成路线，对常规的工艺条件进行优选，制备出两种全新结构的二酐单体——4，4’-(2-(3’-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐和4，4’-(2-(3’，5’-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，以满足聚酰亚胺材料在超支化光波导材料的领域应用的要求。

本发明的一种含氟二酐单体是4，4’-(2-(3’-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，其结构如下：

本发明的另一种含氟二酐单体是4，4’-(2-(3’，5’-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，其结构如下：

本发明的两种二酐单体合成方法如下：

以2-(3’-三氟甲基-苯基)-1，4-对苯二酚或2-(3’，5’-二三氟甲基-苯基)-1，4-对苯二酚为原料，分三步反应进行；

第一步反应，将原料与4-硝基邻苯二腈、碳酸钾按摩尔比1∶2～3∶2～3放入容器中，以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜为溶剂，使体系的含固量为30～60％；通氮气，开动搅拌，反应45～50小时，之后缓慢升温到50～80℃，反应2小时，停止加热继续搅拌至室温，结束反应；出料在去离子水中，将产物用去离子水反复洗至去离子水无色为止，抽滤，真空烘干得黄色粉末的四腈单体，即4，4’-(2-(3’-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-1，1’，2，2’-邻苯四腈或4，4’-(2-(3’，5’-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-1，1’，2，2’-邻苯四腈。