[发明专利]采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品 种含联苯醚结构的聚合物的方法。

背景技术

正如我们此前申请并得到受理的中国发明专利200910067178.7所述，聚芳 醚酮类树脂国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应，我 们的前期研究也从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。 不过后来的深入研究发现具有相同基本特性的聚合物也可通过A₂、A₂′、B₂或 A₂、B₂、B₂′这类三元共聚反应得到。我们此前所申请的专利如ZL200510017239.8 等均属于这类三元共聚，并已有多项得到授权。不过自09年起正如此前申请的 200910067178.7所述，开始采用A₂、A₂′、B₂、B₂′的四元共聚技术。上述四元 共聚专利的特征在于所采用的四种单体的分子结构中，所有芳环均为苯环。通过 进一步的深入研究我们发现，只要将其中单体中的部份苯环改变为联苯环，如将 之一改变为都可以制备出结 构单元中含联苯醚结构的耐热等级更高的聚芳醚酮。从而完 成了本专利。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种聚合物的分子链中含有联苯醚结构 的聚芳醚酮类树脂的制备方法。

其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入：

(1)对苯二酚

(2)联苯二酚

(3)4，4′-二氟二苯酮

(4)4，4′-二氟三苯二酮

四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分 子链中含有下述结构单元的四元共聚物：

PEEK即A₂B₂，链段

PEDEK即A₂′B₂，链段

PEEKK即A₂B₂′，链段

PEDEKK即A₂′B₂′，链段

其缩聚反应的步骤是：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加 入高温有机溶剂(如二苯砜)后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二 苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚，搅拌至全部溶解后，再向体 系中加入比对苯二酚和联苯二酚摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然 后在搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应， 再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应，再升温至 300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述 聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用 乙醇抽提去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提去副产物 盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK 重复单元结构的四元共聚物。

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟 二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分 子链中，以结构I链段为主，其宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4′ -二氟二苯酮的摩尔数相同，联苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟 二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分 子链中，以结构II链段为主，其宏观物性与PEDEK相当；其中，联苯二酚与 4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟 三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分 子链中，以结构III链段为主，其宏观物性与PEEKK相当；其中，对苯二酚与 4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，联苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同；