[发明专利]正极活性物质、正极及非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)。更具体而言，本发明涉及能够提供不仅安全性、成本方面优良、并且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及使用该正极且循环特性优良的非水二次电池。

背景技术

作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或电力储存用等大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。

锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂构成。

通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO₂为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150℃的较低温度下容易发生脱氧，通过该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。

因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等受到期待。

另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO₂)或其固溶体(Li(Co_1-xNi_x)O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等受到期待。

另外，在寿命方面，由于Li随充放电在正极活性物质中嵌入脱出，具有正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，从结构上稳定的理由考虑，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等更受到期待。

因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，具有上述橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。

因此，为了改善充放电特性，提出了由通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY₄为PO₄等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。

另外，还提出了由通式LiMP_1-xA_xO₄(式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0＜X＜1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：日本公表特许公报[日本特表2005-522009公报(2005年7月21日公表)]

专利文献2：日本公表特许公报[日本特表2008-506243公报(2008年2月28日公表)]

发明内容

但是，利用上述专利文献1及2中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池寿命短的问题。

具体而言，在专利文献1及2中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的嵌入脱出所导致的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此当循环次数增多时，正极活性物质从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，由充放电引起的膨胀或收缩大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果，对充放电没有贡献的活性物质增加，引起容量的降低，使电池的寿命缩短。

如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述专利文献1及2记载的结构的活性物质中，充放电中的体积的膨胀收缩率(体积变化率)高，由此存在寿命缩短的问题。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池。

本发明中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收缩，从而实现电池的长寿命化。