[发明专利]一种羟基磷灰石复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机/无机复合材料，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate， PMMA)/羟基磷灰石生物复合材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石是医用技术领域中的重要材料，被广泛应用于人体硬组织的替代物，尤其是 在作为牙齿修复填充物和骨缺损的修复与替代材料方面，羟基磷灰石一直是科研工作者研究 的主要对象。随着有机合成技术的不断发展，各种有机/羟基磷灰石复合材料被广泛开发并 应用于临床治疗，同时各种新的复合方法不断被公开。中国专利文件CN1389503公开了通过 原位复合法制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，中国专利文件CN1544099公开了 制备纳米羟基磷灰石/聚酰胺系列复合材料的方法，中国专利文件CN1689653公开了制备羟 基磷灰石/高密度聚乙烯的方法，中国专利文件CN1895685公开了制备纳米羟基磷灰石/硅橡 胶复合材料的方法，中国专利文件CN1919360公开了制备聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料 的方法，中国专利文件CN101401960公开了制备明胶/羟基磷灰石复合球形颗粒的方法。

目前，制备的有机/羟基磷灰石生物复合材料普遍问题是制备方法多采用机械共混法或 熔融共混法，得到的复合材料的各组分只是机械混合，两相间缺乏化学键合，从而导致界面 结合强度差；有机材料的物理性能一般；羟基磷灰石与高分子不能均匀混合等，这三方面的 问题都是影响材料的生物力学性能的主要因素。

原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)技术是一种新型 的“活性”自由基合成技术，其优点在于能够有效地控制聚合物的分子量大小和分子量分布， 还能够自由设计聚合物的结构和功能，具有良好的应用前景。以ATRP技术进行制备羟基磷 灰石和PMMA复合材料，不但可以有效弥补机械共混和熔融共混的缺点，还可以通过对PMMA 分子量的控制来有效调节有机组分在复合材料中的比例，以满足不同的性能要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种羟基磷灰石复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法制备 聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤如下：

1.将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理1h，然后按羟基磷灰石∶硅烷偶联剂＝30-60∶ 1质量比加入硅烷偶联剂，再加入溶剂和阻聚剂，调节pH值3-4，温度50-55℃搅拌5-6h 进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表 面改性的羟基磷灰石，备用。

2.以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，按摩尔比100-800∶1∶1.1∶1加入引发剂、配位剂、 催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-110℃下磁力搅拌10-12h，继 续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥，得到无 色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为1-10万，备用。

3.以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰石的 摩尔比为2∶1～7∶2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面的方式合 成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基磷灰石复 合粉末。

进一步的，对于上述PMMA/羟基磷灰石复合粉末可通过现有技术两步压模方法制备PMMA/ 羟基磷灰石复合材料成品。

上述步骤1中所述的硅烷偶联剂是KH-570，溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，阻聚剂为 对苯二酚，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍，阻聚剂用量占反应物料总质量的 0.01％-0.1％。

上述步骤1中pH值调节剂优选冰乙酸。

上述步骤2中，引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯或α-溴代丙酸乙酯，催化剂选自氯化亚 铜、溴化亚铜或氯化亚铁，配位剂选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。

优选的，上述步骤2的操作是在氮气保护条件进行。上述步骤2的所述的沉淀剂是甲醇。