[发明专利]六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法

说明书

技术领域：

本发明属于含氟精细化学品领域，具体地涉及六氟环氧丙烷均聚物的制备及后处理的一 种新工艺。

背景技术：

六氟环氧丙烷均聚物氟化后可以制备全氟润滑油具有耐热、耐氧化、耐辐照、耐腐蚀、 低挥发、不燃等特性，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为太空机械元器件的 润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、核工业、航天、磁介质等领域；六氟环 氧丙烷均聚物水解后可以制备全氟聚醚羧酸，该产品在全氟表面活性剂、乳液聚合等领域有 重要的应用价值；六氟环氧丙烷均聚物末端含有高反应活性的酰氟基，可利用质子化合物对 其进行化学改性而制得多种化合物(如：含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟过氧化 合物等)，此类化合物在精细有机合成及聚合反应中都有重要应用价值，另外六氟环氧丙烷 均聚物还可用于全氟离子交换膜的增韧。

1968年F.L.Arbogast在美国专利US3412148中描述了一种平均分子量在5500以上的六 氟环氧丙烷均聚物的聚合方法，该办法以氟化铯为催化剂，首先向反应釜中通入六氟环氧丙 烷并冷凝成液体，然后同时加入六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液及引发剂，通过精馏工艺回 收溶剂和低聚合度的六氟环氧丙烷均聚物，通过过滤除去产物中的固体催化剂。1974年 James T.Hill在Polymers from Hexafluoropropylene Oxide(HFPO)中详细研究了以氟化铯为催 化剂的六氟环氧丙烷的均聚机理及动力学。2009年Sergei V.Kostjuk，Esteban Ortega， Franc#ois Ganachaud，Bruno Ameduri，and Bernard Boutevin等人在Anionic Ring-Opening Polymerization of Hexafluoropropylene Oxide Using Alkali Metal Fluorides as Catalysts：A Mechanistic Study中报道了在不同氟代溶剂中，在不同反应温度下，以氟化钾/四乙二醇二甲 醚为催化剂体系分批制备数均分子量在2000～3000之间的六氟环氧丙烷均聚物的方法。该 方法虽然淘汰了价格昂贵、干燥困难且有毒性的氟化铯，但产物分子量不够高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明从节能减排环保角度出发，提供一种对原有六氟环氧丙 烷均聚工艺进行改进的工艺技术，利用价格低廉且干燥处理相对简单的氟化钾替代氟化铯作 为催化剂，通过控制工艺能制备平均聚合度为50的六氟环氧丙烷均聚物，并且可以按照生 产要求控制产物平均聚合度；本发明还提出采用能耗较低且操作相对简单的过滤和分液工艺 来回收利用催化剂和溶剂。

发明综述

本发明的一种六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的新方法是在催化剂作用下引发阴离 子聚合，制备一种平均平均聚合度在3至50的六氟环氧丙烷均聚物的聚合方法。该方法方 法简单，引入了相对低能耗且安全的分液工艺来回收上层溶剂；采用过滤工艺回收催化剂氟 化钾。

六氟环氧丙烷均聚属于开环阴离子聚合，其均聚机理如下所示：

该方法具体包括：在非质子性极性溶剂中以六氟环氧丙烷低聚物与氟化钾(KF)反应 合成引发剂，将该引发剂一次性加入反应釜内并冷却至反应温度；然后将低于反应温度的六 氟环氧丙烷(HFPO)和六氟丙烯(HFP)混合液体加入反应釜内，通过改变进料量、反应温度 及溶剂配比，可以控制六氟环氧丙烷均聚物的平均聚合度，合成3至50的任意平均聚合度的 六氟环氧丙烷均聚物；过滤回收氟化钾，分液回收溶剂。其工艺的工艺简图如图1所示。

发明详述

本发明提供一种六氟环氧丙烷均聚物生产方法，包括以碱金属氟化物为催化剂、六氟环 氧丙烷低聚物为引发剂，引发六氟环氧丙烷开环反应连续制备如通式(I)所示六氟环氧丙 烷均聚物的方法：

式(I)中n为3至50的整数，其制备方法主要包括如下步骤：

(a)、将无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物和无水碱金属氟化物催化剂粉末混 合后，剧烈搅拌24小时，然后离心过滤出引发剂清液；将引发剂清液一次性加入聚合釜并 冷却至开环聚合反应温度；

(b)、在保持搅拌状态下，将六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体以每小时0.1～100Kg的 速度加入聚合釜，并控制反应釜内温度；