[发明专利]一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，采用溶胶-凝胶原位复合的方法制备SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，所述SiO₂经过Ce或/和Mn离子掺杂改性，步骤如下：

(1)将一定量可溶铈盐或/和锰盐溶于醇-水混合溶剂中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，形成铈或/和锰掺杂离子溶液；

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)和表面活性剂按摩尔比0.05～1∶1溶于有机溶剂中，调节pH＝2～3，超声处理30～90分钟，形成硅源溶液；将(1)所得铈或/和锰掺杂离子溶液滴加到硅源溶液，继续超声处理30～120分钟形成稳定溶胶，制得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶；其中，铈或锰离子掺杂量为正硅酸乙酯摩尔量的0.2～5％；

(3)将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶加入到全氟磺酸树脂溶液中，搅拌1～5小时，形成稳定的成膜溶液，其中二氧化硅含量为1～15wt％；

(4)采用下列方式之一成膜：

A、将(3)所得成膜溶液通过涂覆、流延或喷涂成膜工艺制膜，所得湿膜于空气中15～30℃陈化3-7小时；将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，然后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得复合质子交换膜；或，

B、将(3)成膜溶液成膜后通过热压方式再与全氟磺酸树脂膜复合，制得复合质子交换膜；或

C、将(2)所得铈或/和锰离子掺杂的二氧化硅溶胶采用喷涂、涂覆、流延或浸渍成膜工艺复合到全氟磺酸树脂膜两侧，所得湿膜于空气中15～30℃陈化2-6小时；在将该膜于室温干燥后，在异丙醇溶液中浸15分钟，除去表面活性剂，而后置于120℃干燥烘箱处理30分钟，即得复合质子交换膜。

2.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述铈或/和锰离子来源于铈或/和锰的可溶性盐，所述铈的可溶性盐是铈的硫酸盐、硝酸盐或氯化铈，所述锰的可溶性盐是锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化锰。

3.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)醇-水混合溶剂中所用醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

4.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所用有机溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。

5.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所用表面活性剂选自：曲拉通X-100、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、高分子嵌段共聚物表面活性剂P123或F127中的任意一种。

6.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)pH调节剂选用盐酸、硫酸或硝酸。

7.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(3)全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶于步骤(2)所述的有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂质量含量10-30wt％溶液。 

8.如权利要求1所述SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(4)B、C中的全氟磺酸树脂膜，是将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液通过溶液流延的方法在洁净玻璃板上成膜，室温干燥后置于120℃干燥烘箱处理30分钟制得。