[发明专利]一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜，尤其涉及一种SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交 换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学 能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上 这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景， 被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键 材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。

目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电 导率高和化学稳定性好的优点。但是由这种类型的质子交换膜构成的燃料电池，由于电池 内部电化学反应产生的过氧化氢或过氧化物自由基可能会导致质子交换膜的化学劣化，这 种劣化将会导致燃料电池的耐久性和使用寿命的降低。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度 高于100℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大 大下降。

为提高质子交换膜的高温质子传导能力，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入 到质子交换膜中。

美国专利US20060096913通过在聚合物基质中添加水解反应生成的TiO₂，ZrO₂，SnO₂， SiO₂等无机氧化物纳米颗粒形成有机/无机共混液，并以此溶液制备有机/无机共混膜。所得 共混膜在T＞80时显示出了一定的保水能力，但是水解反应生成无机氧化物纳米颗粒时颗粒 团聚在聚合物基体中分散不均匀。美国专利US20050227135通过在Nafion溶液中直接加入 多孔TiO₂，ZrO₂，SnO₂，SiO₂，GeO₂，Zr₃(PO₄)₄颗粒制备Nafion/无机物复合膜，在无加湿 条件下电池性能优越。但是所用无机物纳米颗粒时通过物理方式加入，造成无机氧化物颗 粒在Nafion溶液中分布不均匀，影响所得质子交换膜的电导率。

发明内容

针对现在技术问题，本发明的目的是提供一种SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及 其制备方法。本发明通过控制有机硅源(例如TEOs)在复合过程中的水解及铈或/和锰离 子掺杂，使得复合膜中含有足够量小粒径的SiO₂且分布均匀，不仅提高了复合质子交换 膜的性能，而且合成过程简单易行，成本较低。

本发明的技术方案如下：

一种SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜，采用溶胶-凝胶原位复合的方法制备SiO₂/全 氟磺酸树脂复合质子交换膜，其特征在于所述SiO₂经过Ce或/和Mn离子掺杂改性。

所述的全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO₃^-)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO₂F)的 F型树脂，其当量值(EW)为600～1300g/mmol，优选的当量值为EW 700～1100g/mmol。

所述铈或/和锰离子具体来源于铈或/和锰的可溶性盐。所用铈或/和锰的可溶性盐的阴离 子包含：氯离子、硝酸根离子、硫酸根、磺酸根离子或乙酸根离子中的一种或几种。优选 的铈的可溶性盐是铈的硫酸盐、硝酸盐或氯化铈，优选的锰的可溶性盐是锰的硫酸盐、硝 酸盐或氯化锰。

上述/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

(1)将一定量可溶铈盐或锰盐溶于醇-水混合溶剂中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，形 成铈或/和锰掺杂离子溶液。

所用醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合；