[发明专利]一种担载型镍催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂可用于高级脂肪腈的催化加氢反应，生产相应的伯胺。

背景技术

脂肪胺一般由脂肪腈加氢生产，生产过程需使用加氢催化剂。常用的加氢催化剂有雷尼镍和担载型镍催化剂。雷尼镍催化剂存在催化性能较差，污染环境，废催化剂回收困难等问题，现在逐渐被担载型镍催化剂所取代。

由于金属镍催化剂在各种加氢反应中的重要性，已有大量的相关专利和学术论文发表。关于镍催化剂，最早的专利文献出现于100多年前，但近年来仍然有大量的专利申请，体现了相应技术的不断进步。其中，使用担载型金属镍催化剂催化脂肪腈加氢生成相应的伯胺有较多的专利和文献报道。例如，欧洲专利EP0340848报导了以SiO₂为载体并添加少量Mg为助剂的Ni催化剂，该催化剂中Ni含量为60-90％，活性金属Ni表面积为100-150m²/g_Ni，具有良好的催化高级脂肪腈(C₁₁-C₂₂)生成伯胺的性能。专利EP0566197A1以Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂为载体，添加Na、K和Ca等助剂，有效地提高了伯胺选择性。这些担载型Ni催化剂一般以高表面积的SiO₂和Al₂O₃为载体，其金属Ni担载量较高，可获得较高的活性金属Ni表面积，以提高催化活性，此外，在催化剂中添加Mg、K和Ca等碱性金属助剂，抑制了催化剂的酸性，可以提高伯胺的选择性。另外，有专利报道了用MgO和MgAlO担载的Ni催化剂，主要用于烷烃重整制氢或制合成气过程。例如，专利JP2007237066、JP2007275756和JP2007117798等报道了Ni/MgO用于催化烷烃重整制氢反应。专利GB1182829、GB1281112、JP54139897等涉及Ni/MgAlO催化剂的制备及其催化烷烃制氢。这些专利报道的催化剂是采用溶胶-凝胶方法制备的。

在加氢反应中，催化剂表面金属原子的性质、结构与数量是决定反应活性与选择性的关键。一般地，表面活性金属原子越多，催化活性越高。因此，提高金属催化剂中表面金属原子的数量是制备高活性催化剂的主要目标。在一般共沉淀法制备催化剂的过程中，使用直接干燥法，该方法操作简单，生产成本低，设备投资少，但由于干燥时毛细孔内的汽-液界面上存在着表面张力，容易导致干燥对象体积逐步收缩，最后开裂碎化而破坏孔结构，使表面积显著下降，很难得到高质量的纳米材料或催化剂。溶剂置换干燥法可降低毛细压力，消除或减小干燥过程中由于凝胶骨架及纳米微孔结构的坍塌而造成的表面积下降。超临界干燥和共沸蒸馏为其中两种常用的方法。在临界条件下，气液界面消失，表面张力不复存在，超临界干燥技术能有效消除表面张力，制备高表面积、大孔容的材料，但超临界干燥法所需的时间比较长，对设备要求比较高，所得产品的价格也比较高。共沸蒸馏是将所得沉淀加入到有机溶剂中，在搅拌下进行共沸蒸馏，使水分与有机溶剂以低共沸物的形式除去，常用的溶剂有正丁醇、异戊醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇等。目前使用超临界干燥和共沸蒸馏法制备纳米催化剂已有较多文献报导，但未见有使用超临界干燥或共沸蒸馏法制备担载金属催化剂的报导。

为了使得担载的金属具有很高的分散度，要求使用的载体具有很高的表面积。本发明将公开一种以MgO和MgAlO为载体的担载镍催化剂的制备方法，使用该方法制备的担载型金属镍催化剂具有优异的脂肪腈加氢生成伯胺的催化性能。具体地，本发明使用超临界和共沸蒸馏干燥催化剂，降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高了金属镍的分散度。

发明内容

本发明使用MgO和MgAlO复合氧化物为载体，用共沉淀法制备担载型镍催化剂沉淀，由于使用超临界干燥法和共沸蒸馏干燥的方法降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高金属镍的分散度。因此，该镍催化剂在高级脂肪腈加氢为脂肪胺的反应中具有很高的活性。

本发明的技术方案如下：

一种担载型金属镍催化剂的制备方法，该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得担载型高活性金属镍催化剂。