[发明专利]具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一类复合磺化聚合物膜及其制备技术，特别是一种具有IPN结构的磺化 聚芳醚砜复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等 领域有广泛的用途。

在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换 膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优 异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材 料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的 研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力， 取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面， 80℃的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非 氟类磺化聚合物膜不超过1万小时；另外，在低湿度(＜50％)时的电导率要远低于Nafion 膜等。

磺化聚芳醚砜(SPAES)是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献1(Fuel Cells， 2005，5：201)公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化 学稳定性较好等优点。但是，SPAES膜在水中的尺寸稳定性存在较大的问题，如40％磺 化度SPAES在130℃高温水处理48小时后，外形尺寸增大100％以上。另外，SPAES膜在 水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显 示，其破断点的最大伸长率由160％降至20％，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处 理过程中有水解发生。因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电池(～ 120℃)，必须从结构上对SPAES膜进行一系列的完善。

引入IPN结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。文献2(Polym.Degrad. Stab.，2008，93：298)公开了一种以偶氮4-氰戊酸为交联剂得到的具有IPN结构的磺化聚 酰亚胺/聚乙二醇二丙烯酸酯的方法。由于IPN结构的引入，聚合物的水稳定性有了明 显提高。但该方法中以4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)为交联剂，原料成本较高，且适用范 围较窄。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的在两种聚合物间引入IPN结构，合成具有 IPN结构的复合磺化聚合物的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法， 其特征在于步骤如下：

第一步，直链型磺化聚合物的制备及质子交换，即将干燥的磺化二卤代物、非磺化 二卤代物和二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入 相对于羟基摩尔数过量10-30％的碳酸钾，然后加入无水甲苯，高温升温反应，高温升 温反应包括两个升温阶段，即首先升温至110-140℃反应4-6小时，然后升温至150-190℃ 反应4-30小时，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水、丙酮或乙醇中，析出纤 维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到直链型的磺化聚合物产物，通过改变磺化二卤 代物和非磺化二卤代物的比例得到不同离子交换容量的直链型的磺化聚合物产物，此磺 化聚合产物经酸交换，得到质子型磺化聚合物；其中，

磺化二卤代物(I)包括以下的结构：

式(I)中，X为F，Cl或Br；

式(I)中，-Y-为下列结构中的一种：

式(I)中，M为H，Li，Na或K；

非磺化二卤化合物的结构如下：

式(II)中，X为F，Cl或Br；

式(II)中，-Y-为下列结构中的一种：

二羟基化合物的结构如下：

式(III)中，-X-为以下结构中的一种：