[发明专利]一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

说明书

所属领域

本发明涉及一种纤维原丝的制备方法，具体地说涉及一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

发明背景

碳纤维具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。它既可以作为结构材料的增强剂承载符合，又可以作为功能材料发挥作用，广泛应用于航空航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域。

高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝是制取高性能碳纤维的前提，这是国内外学者公认的结论。用作高性能碳纤维的聚丙烯腈原丝，不仅希望聚丙烯腈基碳纤维原丝能够提供生产出具有很好综合性能的碳纤维，而且在高性能碳纤维原丝纺丝中具有工艺简单，质量稳定，低成本，具有工业规模装置。开发出先进的高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺是至关重要的课题，也是我们碳纤维生产企业的愿望以及广大科技人员的任务。

制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，通常使用的是一步法湿法纺丝技术。湿法纺丝中，纺丝原液细流从喷丝孔喷出后与凝固浴中的凝固剂分子立即接触，因纺丝原液细流中的溶剂浓度远远高于凝固浴中的溶剂浓度，使得在纺丝原液细流表面迅速发生溶剂和凝固剂双向扩散。双扩散结果使纺丝原液细流成为丝条并发生体积收缩。同时，由于纺丝原液细流从喷丝孔喷出后产生挤出胀大效应。两种效应作用的结果：使纺丝原液细流表面受力复杂，细液流无法形成规整的表皮。另外，在双扩散传质的作用下，形成相对疏松散乱的表皮结构。因而湿纺纤维表面具有不同程度的沟槽缺陷，这些缺陷将会遗传至所制得的碳纤维中，从而导致碳纤维的性能得不到提高。

CN101161880A公开了一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物为原料，经过湿法纺丝工艺，得到了聚丙烯腈基原丝。由于原丝中碱金属、碱土金属及铁的含量较多。他们在预氧化过程中会逸走，残留下孔隙，从而导致碳纤维强度下降，得不到高性能的碳纤维。

CN1417393A公开了一种聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的制备方法，是将丙烯腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按一定重量比反应得纺丝原液，之后采用湿法或干湿法纺丝工艺制得高性能碳纤维原丝。其纺丝工艺复杂，包括过滤、凝固成型、水洗、热水牵伸、一次上油、一次干燥致密化、二次上油、二次干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型等一系列的工艺，这样导致生产成本大大提高。另一方面，其使用的纺丝原液为分子量为16-18万的聚丙烯腈树脂，该原液粘度极高，这造成纺丝困难，纺速较低，影响产量，使得生产效率得不到提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。该方法工艺简单，易于控制，成本相对较低；另外，该方法纺速较高，提高了生产效率；而且所制得的原丝表面光滑，性能优异。

一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特点是包括下列步骤：

(1)制备聚丙烯腈纺丝原液，聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈是第一、二、三单体共聚物或第一、二单体共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量为2.0×10⁴-1.5×10⁵，聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈类聚合物的重量含量为15-25％；

(2)经脱单、脱泡后的聚丙烯腈纺丝原液经过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，经过空气段，进入凝固浴凝固成形，所述的空气段是指喷丝板与凝固浴液面之间的空气段的距离为1-10cm，空气段的温度为10-30℃，相对湿度为50-95％；

(3)进行牵伸、水洗、干燥致密化、蒸汽牵伸以及干燥热定型后，得到高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的第一单体为丙烯腈，第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶中的一种。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的聚丙烯腈纺丝原液通过网眼为0.5-5μm的过滤材料进行过滤。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的凝固浴分为两级，其中第一级凝固浴温度为0-25℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为40-70％；第二级凝固浴温度为10-35℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为20-50％。