[发明专利]一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法。

背景技术

矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中的氧和金属表面接 触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。为了延缓油品 氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂。内 燃机油尺寸小型化、高速度、重负荷和大功率的发展趋势使得油品的使用温 度越来越高，这就使得高温型抗氧剂得到了较为广泛的关注，耐高温、高效 能和环保型成为抗氧剂研制的必然要求。常用的酚类抗氧剂的使用温度较 低，不能满足内燃机油的使用要求。

含硫的大分子酚类抗氧剂（如硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]）具有良好的热稳定性，加氢基础油也对其表现 出良好的感受性，从而在高品质内燃机油中得到了广泛应用。

硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯] 的制备为一种比较典型的酯交换反应，常规的酯交换催化剂一般都具有一定 的催化效果，包括酸性催化剂，比如硫酸；碱性催化剂，包括钛化合物和锌 盐类；碱金属化合物，比如碱金属烷氧化物（甲醇钠，叔丁醇钾），有机酸 盐(醋酸钠、醋酸锂)，胺化物（氨基钠，氨基锂）和氢化物（氢化钠，氢化 锂）；锡化合物（氧化二丁基锡，马来酸二丁基锡等）；烷氧基铝和苯氧基 铝。

US4085132采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，该方法以2,6-二叔丁基酚和硫二甘醇为原料， 碱金属化合物叔丁醇钾为催化剂，滴加丙烯酸甲酯，反应温度控制在130℃ 以内，采用乙酸破坏催化剂，乙醇进行结晶以将硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代 双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]从反应产物混合物中分离出来，避 免了对中间产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）进 行结晶，简化了工艺，但产品收率很低。因此，不利于产品的工业化。

US4228297采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，该方法以2,6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯为原 料，碱金属化合物叔丁醇钾为催化剂，先制备出中间体3,5甲酯；然后对该 中间体进行酯交换反应，酯交换催化剂选用锂基化合物作为催化剂，反应温 度控制在150℃以内，采用乙酸破坏催化剂，乙醇进行结晶以将硫醚型酚类 抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]从反应产物混合 物中分离出来，避免了对中间产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简 称3,5-甲酯）进行结晶，简化了工艺，但产品收率较低。

US4694099采用钛金属化合物（四丁基钛酸酯）作为催化剂，反应温度 控制在130℃以内，采用90%的异丙醇对产物进行结晶，所得产品收率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收 率较低的缺陷，提供一种能够显著提高产品收率的硫醚型酚类抗氧剂的分离 方法和制备方法。

本发明的发明人发现，现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收率 较低的原因在于，对反应产物混合物进行结晶分离时的分离效果较差，无法 将硫醚型酚类抗氧剂有效地从反应产物混合物中分离出来。本发明的发明人 还发现，在结晶时，如果采用甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至 少一种与水的混合物作为结晶溶剂，则可以将硫醚型酚类抗氧剂有效地从反 应产物混合物中分离出来，从而显著提高产品收率。

本发明提供了一种从通过如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反 应而制得的含有如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫 醚型酚类抗氧剂的方法，该方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触 进行结晶，以分离出硫醚型酚类抗氧剂，其中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇 的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物，

式1

式2