[发明专利]一种双微孔-介孔复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41)分子筛复合而成的催化剂载体材料及其制备方法。

背景技术

微孔分子筛作为一种重要的无机材料，由于具有比表面积大、水热稳定性高、孔径均一、表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。首次在工业上将分子筛应用于催化领域是1959年美国联合碳化物公司将Y型沸石基催化剂应用于异构化反应，接着1962年美国Mobile公司将X型沸石应用于催化裂化，1969年Grace公司开发了超稳Y型沸石(USY)催化剂。当时分子筛催化除去主要应用于裂解与加氢裂解以外，已在正构烷烃的异构化、C₈芳烃的低温异构化、甲苯的歧化和择形催化等方面实现了工业化。

微孔分子筛具有均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小(小于2nm)，大分子难以进入孔道，这大大限制了其工业应用范围。自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛(孔径为2nm～50nm)的合成技术、性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研究的热点。但由于介孔分子筛孔壁无定形，导致其弱酸性和水热稳定性差。20世纪90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新型催化材料的需求也不断增加。因此研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成新型微孔-介孔复合分子筛材料。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性等优势，可使两种材料协同作用而优势互补。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔结构和酸分布的复合材料。国际著名的分子筛化学家Davis指出，以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景。

因此，近年来关于复合分子筛的研究较多。研究者用各种方法来合成复合分子筛。Huang等采用双模板和两步晶化的方法合成了ZSM-5/MCM-41(J Phys Chem B，2000，104(13)：2817～2823)和β/MCM-41(高等化学学报，1999，20(3)：356～358)两种微孔-介孔复合分子筛，但该方法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条件相差不大或合成范围有交叉。Kloetstra等报道了在Y型分子筛上附晶生长介孔MCM-41分子筛的技术(Microporous Mesoporous Mater，1996，6(5～6)：287～293)及用四丙基铵离子交换法对MCM-41进行再晶化的方法(Div Pet Chem，1996，41(2)：412～414)。但前者合成的Y/MCM-41复合分子筛的介孔壳层孔道排列无序，且合成效率很低，酸性质、水热稳定性均不理想；后者合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的介孔孔壁的无序度仍然很高，结晶的部分仅存在于介孔孔壁表面，因此水热稳定性有所欠缺。美国的Pinnavaia等通过纳米组装法制备嵌入式复合分子筛，首先预制Y沸石的晶种，然后再与CTAB进行自组装(J Am Chem Soc，2000，122：8791～8792)。该方法制备的复合分子筛具有很高的酸性和显著的水热稳定性，但是要先制备出微孔分子筛的晶种，而制备晶种的过程难易控制，晶种过大会影响组装效果，而过小又会影响材料的酸性质。随后相继又有Y/MCM-41、β/MCM-41、β/MCM-48的报道。微孔-介孔复合分子筛具有优良的催化性能，如ZSM-5/MCM-41复合分子筛对正十二烷裂化反应的催化活性比它们的机械混合物高。目前，国内外对二元微孔-介孔复合分子筛的研究较多，但对三元双微孔-介孔复合分子筛的复合尚未见报道。我们针对目前在加氢裂化工业上已普遍使用的Y型和Beta型沸石，综合二者在加氢裂化中的特点：Y型沸石重石脑油芳潜高、BMCl值低；Beta型沸石中油选择性好、活性高，但芳潜低、BMCl值高的不足，发明了在碱性体系中利用阳离子、非离子混合表面活性剂的超分子自组装作用，通过水热附晶生长的方法，合成新型双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)。这一发明是对分子筛催化材料的进一步开拓，并且合成的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)可作为加氢裂化催化剂的新型载体，在石油化工等领域有着潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种含双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41)分子筛复合而成的催化剂载体材料及操作简便、重现性好的制备方法。