[发明专利]一种聚丙烯成核剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯成核剂的制备方法，具体涉及取代二芳基有机磷酸金属盐聚丙烯成核剂的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。以上内容可参见科技文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)和中国专利200710120382.1中报导了PP成核剂2，2′-亚甲基-双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)为原料，溶于有机溶剂中，与三氯氧磷反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢反应，在反应体系中生成三乙胺盐，然后水解制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠进行中和成盐反应，再蒸出丙酮后制备出2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺缺点是在成盐制取成核剂的反应中，采用大量的丙酮作为成盐有机溶剂，不仅回收困难，增加了产品成本，反应体系复杂，操作繁琐，所制得的成核剂收率较低，同时对环保产生不利效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚丙烯成核剂的制备方法，该方法在成盐反应中，仅采用水做溶剂，同时加入适量的分散剂和表面活性剂，使反应形成均匀的分散体系，解决使用大量丙酮产生的成本高、回收困难的问题，不仅使得操作容易，而且能够降低成本，反应收率高，操作安全，不燃烧，利于环保。

本发明的技术方案是：

一种聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料取代芳基酚的结构如(I)式或(II)式所示：

其中R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂相同或不相同；

溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷；

先将所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％，优选10％～30％。

然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化剂，按摩尔比：

取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5，

三乙胺的加入量按摩尔比为，磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3；

反应温度为-25℃至所述溶剂的沸点，优选10℃～50℃；反应时间1小时～36小时，优选6小时～16小时；生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入水中，

取代二芳基有机磷酸酯∶水＝1∶1～50；

优选，取代二芳基有机磷酸酯∶水＝1∶3～6；

再加入分散剂和表面活性剂，

所述的分散剂为下列中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚乙稀醇、聚醋酸乙烯酯、磷酸淀粉酯、羧甲基淀粉醚、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；

取代二芳基有机磷酸酯∶分散剂＝1∶0.05～0.5；

优选，取代二芳基有机磷酸酯∶分散剂＝1∶0.1～0.3；

所述的表面活性剂为下列中的至少一种：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、C18醇聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧乙烯醚和月桂醇聚氧乙烯醚；

取代二芳基有机磷酸酯∶表面活性剂＝1∶0.0005～0.5；