[发明专利]一种在大孔介孔材料上负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料及其应用。

背景技术

油酸甲酯是一种重要的化工原料，目前工业上采用油酸与甲醇在硫酸作用下酯化合成(Esterification of oleic acid by methanol catalyzed by p-toluenesulfoic acid and the cation-ex-change resins K241 and K1481 in supercritical carbon dioxide[J].Vieville C，Mouloungui Z，Gaset A.Ind Eng Chem Res，1993，32(9)：2065-2068.)。由于硫酸与产品同为液相，彻底分离很困难，并且硫酸腐蚀仪器，且对环境也有较大污染，因此目前很多科学研究在进行研制替代硫酸的新型催化剂。

1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，见Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催化剂，容易实现催化剂与产物的分离。因此用介孔材料替代硫酸是重要研究方向(沈健，袁兴东，孙明珠，张立，亓玉台介孔分子筛SBA-15-SO3H催化合成油酸甲酯[J].燃料化学学报，2003，31(2)：167-170：袁兴东，沈健，，李国辉等.SBA-15介孔分子筛表面的磺酸基改性及其催化性能[J].催化学报，2002，23(5)：435-438。

然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而限制了介孔材料的实际应用价值。除此之外，目前常用的介孔材料孔径较小，平均孔径在6～9nm，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。

针对上述两点，本发明通过高温法合成出大孔介孔材料，孔径10～14nm，并将其负载三氟甲磺酸锌，合成出新型催化剂，该催化剂运用到大分子油酸甲酯的合成中，根据气相色谱分析油酸甲酯含量为50.5％，油酸含量为40.8％；而不加入催化剂同样反应条件下油酸甲酯含量仅为4.3％，油酸含量为95.7％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料及其制备方法，以该大孔介孔材料作为催化剂，大的孔径有利于大分子油酸及甲醇催化反应进行，且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。本发明的另一目的是提供利用该大孔介孔材料催化油酸及甲醇反应得到重要化工原料油酸甲酯的工艺。

本发明一种在大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂(SBA-Zn(OTf)₂)，所述的大孔介孔材料为孔径在10nm～14nm的SBA-15介孔材料，在所述的大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸锌。

负载后所得在大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂记为SBA-Zn(OTf)₂。其中-Zn(OTf)₂代表负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁的三氟甲磺酸锌；Zn(OTf)₂代表三氟甲磺酸锌；SBA代表大孔介孔材料SBA-15；SBA-Zn(OTf)₂代表Zn(OTf)₂负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁，也即负载在SBA-15的暴露表面的一部分或全部。

本发明大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂的制备方法，包括如下步骤：