[发明专利]无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种无色、无味、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法，更为具体地说，涉及一种塑料改性用丁苯嵌段共聚物及其制备方法。该共聚物在甲苯溶液中色泽浅、凝胶含量低、橡胶无味。

现有技术中提及锂系引发体系下树脂状聚合物的脱色方法有如下：如美国专利4595749公开了一种采用加氢催化剂制备氢化橡胶聚合物的脱色方法，处理方法是从氢化橡胶聚合物中脱除残余的金属催化剂离子，具体使用氧化剂和二元羧酸，其中二元羧酸采用低级脂肪醇(C₄以下)或者甲苯作为溶剂，也可使用聚合溶剂作为溶剂，制得的氢化橡胶聚合物无色。但是采用低级脂肪醇作为溶剂时，聚合溶剂回收将难以从溶剂中把醇杂质脱除干净，对随后的聚合将产生不利影响，而甲苯作为溶剂溶解二元羧酸也存在溶解度、聚合链转移等影响。然而大部分如美国专利3639517、4091053所述的采用有机锂引发剂制备的树脂型共聚物，以及如美国专利3254062所述制备的共轭二烯烃聚合物橡胶在对树脂进行增韧改性时，这种树脂或橡胶均不利于色泽要求，树脂或者改性树脂将不利于应用于食品级包装材料及其它对色泽有要求的领域如高档电器外壳中。因而必须对树脂或者橡胶的脱色进行研究，使得制备的橡胶可应用于塑料改性，特别是ABS和HIPS的改性。

工业上常用于改善树脂状聚合物外观色泽的方法是在聚合反应完成后向聚合物溶液中加入水和二氧化碳终止反应，使得剩余的聚合物碳锂键变得不活泼，然而如若二氧化碳气体过量则反应完成后必须处理气相中二氧化碳杂质，否则影响聚合反应。另外美国专利4403074也公开了一种降低抗冲击树脂状共聚物雾度的方法，处理方法中提及用二元有机酸进行终止反应，使得活性聚合物金属离子变成二元酸盐，从而制备无色、透明、无雾度的抗冲击树脂共聚物。二元有机酸优选己二酸，己二酸常温下水中溶解度小，甲苯溶剂中溶解度也很小，采用甲苯溶剂需要量大，如果不进行回收将影响聚合反应，回收将增加能耗。但这些工业常用的处理方法中均没有提及采用酸对聚合物胶液进行中和反应。

美国专利6184341也公开了一种乙烯基芳烃、共轭二烯烃嵌段共聚物树脂的脱色方法，处理方法中采用了终止反应和中和反应，但是终止剂是环氧丙烷，中和剂是C_2-4一元有机酸。该方法制得的聚合物大分子一末端将带有极性羟基，成为高级脂肪醇聚合物，如果在橡胶制备方法中应用环氧丙烷，将影响ABS和HIPS的聚合反应；低级一元有机酸在实际应用于橡胶制备试验中的中和效果较差，比如色度指标达不到本发明所提及的小于15APHA的要求，因而不宜采用环氧丙烷终止、C_2-4一元有机酸中和制备色泽浅的丁苯嵌段共聚物。

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对在锂系引发体系下聚合物的脱色进行了广泛深入的研究，结果发现通过控制丁苯嵌段共聚物中碱金属离子的含量，具体操作是采用羟基酸进行终止、中和反应脱除丁苯嵌段共聚物碱金属活性种的金属离子及杂质消耗引发剂等形成的金属离子，使得碱金属离子在聚合物处理过程中脱除，从而制备出一种适合塑料改性所用的丁苯嵌段共聚物，该共聚物具有无色、低凝胶含量的优异性能，终止反应和中和反应可以同时进行，也可以分步进行。

本发明的目的是提供一种无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，该共聚物适宜于塑料改性的要求，特别是适宜于ABS和HIPS的改性。

本发明的另一目的是提供一种制备上述共聚物的方法。

本发明的另一目的是提供一种丁苯嵌段共聚物的脱色方法。

本发明一方面提供了一种无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，其特征在于单体单元中的结合苯乙烯含量为10-60％重量，乙烯基含量为6-18％重量；聚合物的数均分子量范围为5×10⁴-30×10⁴；在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为20-200；所述丁苯嵌段共聚物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及所述丁苯嵌段共聚物在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。

本发明另一方面提供了一种制备无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：

1)将惰性溶剂、丁二烯和苯乙烯单体及任选使用的结构调节剂加入到反应器中，然后加入有效量的烷基碱金属化合物引发剂，在所述引发剂的存在下进行丁二烯和苯乙烯的溶液聚合反应；

2)待溶液聚合反应转化率达到99％后，加入一定量的终止剂对碱金属盐活性种进行终止反应，其中终止剂为羟基酸或羟基酸/水；并加入一定量的中和剂对聚合物溶液中碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物等进行中和反应，其中中和剂为羟基酸；