[发明专利]一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃工业发展的关键在于聚烯烃催化剂。每一类新型催化剂的出现都会带来新的聚合工艺的变革以及聚烯烃新材料的发展。20世纪50年代初，Ziegler和Natta先后用TiCl₄-AlEt₃催化剂体系合成高密度聚乙烯以及TiCl₃-AlEt₂Cl催化剂体系合成全同立构聚丙烯，开辟了聚烯烃工业的新纪元。20世纪80年代初，Kaminsky和Sinn发现了以甲基铝氧烷为助催化剂，茂金属为主催化剂的新型聚烯烃催化体系，不仅能制备高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯，而且能合成用传统催化剂很难合成的间同立构聚丙烯、间同立构聚苯乙烯等产品。1995年，Brookhart等人首先报道了二亚胺配体的后过渡金属催化剂，进一步推动了烯烃聚合催化剂的发展，一系列非茂金属催化剂如水杨醛亚胺型后过渡金属催化剂、含P、O配体的SHOP型后过渡金属催化剂、苯氧亚胺型前过渡金属催化剂被开发出来，特别是最近三井化学公司研究的苯氧亚胺型前过渡金属催化剂，即FI催化剂，表现出了非常高的烯烃聚合催化活性，且可以通过调节配体结构以及过渡金属种类制备一些具有高附加值的聚烯烃材料而受到人们的极大关注。但是目前FI催化剂的专利几乎被国外公司所覆盖，所以开发新型高活性非茂金属烯烃聚合催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种以酚硝酮为配体的前过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂包括(A)通式为(I)的过渡金属化合物和(B)有机金属化合物、有机铝氧烷化合物或可离子化的化合物。其中A为用通式(I)表示的过渡金属化合物，

式中：M是元素周期表第IVB族中的过渡金属原子；m是1～6的一个整数；R₁～R₆可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含锡基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可以相互结合成环，当m为2或更大时，任意两个由R₁～R₆表示的基团可结合。

n是满足价态的一个数；

X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基可以相同或不同，而且可以相互结合成环；

(B)为有机铝氧烷化合物。

本发明所述的过渡金属化合物A与有机铝氧烷化合物B Al/M比为10～10000∶1。

由过渡金属化合物A与有机铝氧烷化合物B组成的烯烃聚合催化体系用于烯烃溶剂聚合，在0～200℃下，0.1～1MPa下聚合5min到180min制得白色聚烯烃粉末。

本发明的另一个目的是提供一种以酚硝酮为配体的过渡金属催化剂制备方法。

本发明的烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物A是按照以下步骤制备的：含有活泼氢的酚硝酮配体在有机锂盐(如正丁基锂)或者氢化钠的作用下，剥离活泼氢原子，生成配体的钠盐或者锂盐。该配体的锂盐或者钠盐与第四族过渡金属的前体化合物反应得到有机金属化合物。

具体反应过程如下：在N₂保护条件下，把酚硝酮配体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到NaH或者正丁基锂的四氢呋喃溶液中，酚硝酮配体与NaH或正丁基锂的摩尔比为1∶1～10；在0℃～100℃条件下，反应2～24小时。离心除去未反应的原料，。在-100℃到0℃条件下，把质子剥离后得到的酚硝酮的钠盐或者锂盐缓慢滴加到第四族过渡金属的前体化合物的四氢呋喃溶液中，反应2～24小时。真空除去溶剂，滴加二氯甲烷，离心除去NaCl得到澄清的过渡金属化合物A的二氯甲烷溶液，随后真空除去二氯甲烷，用己烷洗涤催化剂。50℃下真空干燥1～10小时得到过渡金属化合物A粉末。

此方法中使用的所有溶剂均须进行无水无氧处理。

本发明所使用的前体化合物主要是ZrCl₄、TiCl₄以及HfCl₄。

所述的催化剂中过渡金属化合物与助催化剂的Al/Zr比为100～10000∶1。