[发明专利]一种三维交叉孔道磷酸铝分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种LTA结构分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种LTA结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-42)以及其在离子液体中的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440，该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等领域有广泛的应用。LTA型磷酸铝分子筛具有三维交差孔道，具有由SOD笼通过双四元环链接形成具有八元环窗口的超笼结构。与A型硅酸铝钠沸石具有相同的骨架结构，但骨架元素不同。文献(Chem.Commun.1997，1241-1242.)报道LTA型磷酸铝分子筛的传统水热合成法，采用kryptofix-222(即hexaoxa-4，7，13，16，21，24-diaza-1，10-bicyclo[8，8，8]-hexacosane：六氧二氮双环二十六烷)作为结构导向剂，水热法制备而得。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这主要是由于离子液体不具有蒸汽压。而反应容器也相对简易，使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行合成反应，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，所使用的离子液体可以回收利用，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。我们研究组前期的工作向离子热体系中引入了有机胺作为额外的合成变量，发现多种有机胺在离子热合成体系中的助结构导向作用，可以调变离子热合成反应的晶化路径以及产物，本发明即是在前期的工作基础上，拓展了离子热合成产物的变化。

本专利克服了LTA分子筛常规合成的缺点：水热高压过程、大量的有机酸碱废液。其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱废液排放，环境友好，离子液体可以重复使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有LTA拓扑结构的三维交叉孔道微孔磷酸铝分子筛的通过特定的有机胺调变的离子热合成法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以咪唑基离子液体为溶剂，以离子液体和有机胺为混合模板剂，在矿化剂的作用下，将磷源和铝源合成为LTA型微孔磷酸铝分子筛。

具体操作过程如下，

1)将铝源加入到咪唑基离子液体中，于85-180℃均匀溶解后，以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为2.5～100；

2)向上述溶液中均匀滴加磷源，并搅拌均匀；以铝源中Al2O3的量计，以磷源中P2O5的量计，磷源与铝源的摩尔比为0.7～4.0；

3)向上述2)溶液中均匀加入矿化剂和有机胺；以铝源中Al2O3的量计，矿化剂与与铝源的摩尔比为0.6～1.2，有机胺与铝源的摩尔比为0.65～3.0；

4)将上述反应溶液在130-190℃敞口或密闭条件晶化≥10分钟，得样品；

5)用去离子水洗涤样品；烘干即得到LTA型含有机模板剂的磷酸铝分子筛；并回收洗涤后滤液；

6)焙烧后去除有机模板，得到磷酸铝分子筛。

磷源为质量浓度50-85％的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中一种或多种；咪唑基离子液体为溴化咪唑离子液体或氯化咪唑离子液体；矿化剂为质量质量浓度为质量浓度20-40％氢氟酸或氟化铵；有机胺为二正丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，咪唑，吡啶，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一种。

所述溴化咪唑盐离子液体为：1-丁基-3-甲基-溴化咪唑离子液体或1-丁基-3-乙基-溴化咪唑离子液体。以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为3.6～40，磷源与铝源的摩尔比为1～3.0。样品于500-550℃空气气氛下焙烧≥2小时。在常压下敞口或在密闭反应釜内晶化合成。收集洗涤滤液，并减压蒸出其中水分，回收利用。