[发明专利]一种催化裂化脱硫助剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及石油烃类物料催化裂化，具体地说是一种用于烃类催化裂化过程的脱硫助剂。

背景技术

催化裂化是炼厂最主要的生产装置之一，大部分成品汽油是由此工艺生产的。催化裂化汽油的硫含量成为格外引人注意的问题，为达到新的汽油标准，目前，降低催化裂化汽油硫含量的方法主要有：(1)对催化裂化原料进行预处理；(2)对催化裂化汽油进行后处理；(3)在催化裂化过程中使用降硫催化剂和助剂；(4)生物脱硫和吸附脱硫；(5)采用硫转移助剂。通过对原料油进行加氢预处理或对催化裂化汽油进行加氢后精制虽然可以降低汽油中硫和烯烃的含量，但这两种方案投资较大、氢耗大、操作费用也较高，还会造成汽油收率降低、汽油辛烷值的损失等问题；降低汽油终馏点温度可以将一部分汽油重馏份中的硫转移到柴油中，但是并末根本解决汽油硫含量高的问题，同时降低了汽油收率；生物催化法脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释放出来，但目前还没有实现工业化；采用硫转移助剂的方法是在催化裂化过程中加入一种助剂，将汽油中的硫转化成SO_x气体进入再生气体中，达到硫转移目的，此方法适用于高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的过程，使用方便、灵活，不需基建投资。

从经济角度讲，在催化裂化工艺过程中同步原位脱除硫化物，是行之有效的方法，该方法不需增加投资，可以将汽油中大部分硫化合物脱除。已有的实践表明，通过在催化裂化过程中添加少量的降硫助剂，既不影响裂化产品的分布和质量，又能够比较有效地降低催化裂化汽油的硫含量。降硫助剂本身具有裂化活性，物化性质应与常规裂化催化剂接近，并具有良好的稳定性和抗磨性能。这一技术为加工高硫原油的炼油厂降低催化裂化汽油的硫含量，提供了一条经济、灵活的途径。催化裂化降硫助剂的应用为催化裂化装置降低汽油硫含量提供了新的途径，是众多炼油厂生产清洁汽油可优先采用的技术手段之一。

JP2003-027067公开了一种脱除催化裂化汽油中硫的催化剂，这种催化剂包含一种无机多孔剂，并均匀负载了V、Zn、Ni、Fe、Co等金属中至少一种，这种催化剂可用于重值油的流化催化裂化装置中。

CN1754941A公开了一种具有脱硫作用的组合物，其特征在于该组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫组元，所说的第二金属M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该组合物可以应用于催化裂化中，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。

大量的报道显示，在降硫助剂剂中添加活性组分钒具有相当好的降硫效果和较好的降硫选择性，通常钒的添加方式有金属盐溶液浸渍法、金属离子的液态交换、使用金属卤盐的固态交换法以及金属的汽相沉积法等。但是，在实际应用的实践中也发现这种添加组分在高温环境下对催化裂化催化剂的一些毒害。一般认为，钒在催化剂上与沸石骨架铝作用，会形成钒酸铝。钒酸铝在650℃分解又会产生V₂O₅，所以钒对沸石的毒害非化学计量的，造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂的基质因熔化而烧结。催化剂中的钠与钒形成低熔点的钒酸钠而提高钒的迁移性，增加钒对分子筛的破坏程度。在实际生产中钒可使催化剂的活性下降，转化率降低，目的产物的产率下降。焦炭产率升高，是一种永久性催化剂中毒，对催化裂化装置经济效益的影响很大。

因此，在降硫助剂剂中添加钒，重要的是确保钒不会扩散迁移到主催化剂上而破坏主催化裂化催化剂的结构和裂化活性。

CN1974726A公开提供了在除去汽油馏分的硫成分方面显示高脱硫活性、并且裂化活性高的用于催化裂化汽油的脱硫催化剂，所述催化剂在多孔无机氧化物微小球状粒子中含有以V₂O₅记在0.3～3wt％范围内的平均粒径在0.1～10微米范围内的粒子状氧化钒。另外，多孔无机氧化物微小球状粒子由结晶性硅铝酸盐沸石与多孔无机氧化物基质构成，还含有锑。含有结晶硅铝酸盐沸石的FCC催化剂以多孔无机氧化物微小球状粒子加以使用时，由于氧化钒以粒子状存在，因此在FCC装置内的使用中的氧化钒向催化剂粒子内的扩散少，不会发生氧化钒引起的对结晶性硅铝酸盐沸石结晶的破坏。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于石油烃类物料催化裂化过程裂化产物降硫催化剂及其制备方法，该方法制备的脱硫助剂具有高的水热稳定性，且裂化活性高，在脱除裂化产物尤其是汽油馏分中大分子硫化物方面具有高的脱硫活性和选择性。