[发明专利]一种担载型镍催化剂的制法

说明书

技术领域：

本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂可用于芳香环加氢反应。

背景技术：

镍催化剂被广泛用于工业上的催化反应，如化合物的加氢反应、烃类重整制氢、醇 的还原胺化等。典型的加氢反应包括烯烃加氢制饱和烃、芳香环加氢、腈加氢成胺等。 雷尼镍和担载型镍催化剂是常用的加氢催化剂。目前，雷尼镍被广泛应用于工业加氢反 应，但雷尼镍催化剂存在催化性能较差，污染环境，废催化剂回收困难等问题，现在逐 渐被担载型镍催化剂所取代。

在加氢反应中，催化剂表面金属原子的性质、结构与数量是决定反应活性与选择性 的关键。一般地，表面活性金属原子越多，催化活性越高。因此，提高金属催化剂中表 面金属原子的数量是制备高活性催化剂的重要目标。提高催化剂中金属Ni含量、分散 度、还原度等有利于增加催化剂的活性金属Ni表面积。选择合适的载体，使Ni具有较 高的分散度和还原度是提高催化剂活性金属镍表面积的关键。传统的负载型镍催化剂常 使用高比表面的氧化物如SiO₂、Al₂O₃和MgO等为载体。SiO₂因其高表面积，有利于 金属镍在其表面分散，因此常被用作镍催化剂的载体。例如专利EP0168096A1、 EP0398668A1、EP0672452A1、US5493037A1和WO2004035204A1以SiO₂为载体，制 得高活性金属镍表面积的催化剂。但在一般共沉淀法制备催化剂的过程中，使用直接干 燥法，该方法操作简单，生产成本低，设备投资少，但由于干燥时毛细孔内的汽-液界 面上存在着表面张力，容易导致干燥对象体积逐步收缩，最后开裂碎化而破坏孔结构， 使表面积显著下降，很难得到高质量的纳米材料或催化剂。溶剂置换干燥法可降低毛细 压力，消除或减小干燥过程中由于凝胶骨架及纳米微孔结构的坍塌而造成的表面积下 降。超临界干燥和共沸蒸馏为其中两种常用的方法。在临界条件下，气液界面消失，表面 张力不复存在，超临界干燥技术能有效消除表面张力，制备高表面积、大孔容的材料， 但超临界干燥法所需的时间比较长，对设备要求比较高，所得产品的价格也比较高。共 沸蒸馏是将所得沉淀加入到有机溶剂中，在搅拌下进行共沸蒸馏，使水分与有机溶剂以 低共沸物的形式除去，常用的溶剂有正丁醇、异戊醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇等。 在我们以前的工作中使用超临界干燥和共沸蒸馏法制备的Ni/MgAlO催化具有很高的催 化腈加氢制伯胺的活性。

发明内容：

为了使得担载的金属具有很高的分散度，要求使用的载体具有很高的表面积。本发 明将公开一种以SiO₂和SiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体的担载镍催化剂的制备方法，使 用该方法制备的担载型金属镍催化剂具有优异的催化苯环加氢的性能。具体地，本发明 使用超临界和共沸蒸馏干燥催化剂，降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较 高的表面积，提高了金属镍的分散度。

本发明的技术方案如下：

一种担载型金属镍催化剂的制法，它包括以下步骤：

步骤1.将可溶性镍盐溶液与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸 钠的混合溶液，Na⁺浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO₂含量计算，碳酸钠 的用量比硝酸镍化学计量过量10％-30％；

步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催 化剂前驱体；

步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N₂气氛下于200-600℃焙烧2-5 小时，然后切换为H₂气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到本发明担载型高活性金 属镍表面积的镍催化剂。

上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤1所述的可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂、NiSO₄、 NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂中的一种。