[发明专利]4,5-二硝基咪唑铵盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不敏感含能材料的制备方法，尤其是涉及一种4，5-二硝基咪唑铵盐的制备方法。

背景技术

20世纪80年代初提出发展低易损性炸药以来，不敏感火炸药技术的研究一直受到各国的普遍重视。多硝基咪唑虽然长期被作为药物研究，但在1995年，Damavarpu发现2，4-二硝基咪唑也是一种很好的不敏感炸药。至此，对多硝基咪唑及其衍生物如2，4-二硝基咪唑、4，5-二硝基咪唑、1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑等在含能材料领域的研究越来越受到重视。

1979年，Novikov S S等(Chem Heterocycl Com pd(Engl Transl).1979，6(2)：614-617)通过硝化4-硝基咪唑首次合成出4，5-二硝基咪唑，1998年，Bracutin等(Journal of chemical Crystallo-graphy.1998，28(5)：367-371)发现，4，5-二硝基咪唑也是一种很好的不敏感炸药。但是，4，5-二硝基咪唑环上两个硝基具有较强的吸电子作用，导致N-H显酸性，而且4，5-二硝基咪唑熔点较高(189℃)，得率较低，这些都影响了它的应用。美国陆军军械所研究发展工程中心T.Vadimiroff等人认为，硝基咪唑的酸碱性和硝基的数目有关，硝基的数目越多，硝基咪唑碱性越弱，酸性越强。

2006年，杨国臣等(含能材料.2006，14(5)：349-351)以咪唑为原料，一步法硝化得到了4，5-二硝基咪唑。这种方法的实际得率非常低，并且4，5-二硝基咪唑酸性较强，在实际应用中对弹体有一定的腐蚀。

发明内容

本发明的目的是提供一种4，5-二硝基咪唑铵盐的制备方法，在进一步提高4，5-二硝基咪唑得率的同时，消除4，5-二硝基咪唑的酸性。

本发明研究发现，以咪唑为原料，通过两步法制备4，5-二硝基咪唑，并在第二步中采用硝硫混酸硝化，可以提高4，5-二硝基咪唑的得率。

本发明还发现，4，5-二硝基咪唑中1位N原子上的孤对电子和C＝C、C＝N的π电子形成大π键，使得N-H键的电子云密度降低，N-H键的键能减小，N-H上的H易于离去，故4，5-二硝基咪唑显弱酸性。将其与氨气反应制得4，5-二硝基咪唑的铵盐，取代N-H上的H，这样就可以解决4，5-二硝基咪唑的酸性问题。

本发明4，5-二硝基咪唑铵盐的制备方法包括以下步骤：

1)按照咪唑∶浓硫酸＝1∶3～3.2的质量比，将咪唑与浓硫酸在室温下混合反应10～30min，升温至50～55℃，缓慢滴加由浓硫酸与浓硝酸配制成的混酸，加入量占前述加入浓硫酸体积的2～2.5倍，反应1～2h后，将反应液倒入冰水中，并加热沸腾30min，再冷却至室温，抽滤，干燥得到4-硝基咪唑晶体。

2)按照4-硝基咪唑∶浓硝酸＝1∶6.5～7的质量比，将浓硝酸加入4-硝基咪唑中，于80～85℃回流反应30～45min，冷却至室温，再加入前述浓硝酸体积1～1.5倍的浓硫酸，升温至110～115℃反应2～2.5h。将反应液倒入冰水中，抽滤、干燥得部分4，5-二硝基咪唑，以乙醚萃取滤液，继续得到4，5-二硝基咪唑晶体。

3)在4，5-二硝基咪唑中加入占其重量4～5倍的丙酮使其溶解，缓慢通入氨气，反应30～50min，反应完毕后蒸馏除去丙酮，得到4，5-二硝基咪唑铵盐的水合物。

其中，所述的混酸是由浓硫酸与浓硝酸按照1∶3～3.2的体积比混合配成的混酸。

与现有技术相比，本发明将原来的以咪唑为原料一步法制备4，5-二硝基咪唑改为两步法制备，并在第二步反应中采用了硝硫混酸进行硝化，提高了4，5-二硝基咪唑的得率。

本发明将4，5-二硝基咪唑与氨气进行反应制得4，5-二硝基咪唑的铵盐，解决了4，5-二硝基咪唑的酸性问题。制备得到的4，5-二硝基咪唑铵盐能够作为含能材料的燃烧催化剂应用于推进剂中，可以显著调节推进剂的燃烧性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的4，5-二硝基咪唑铵盐的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

4-硝基咪唑的合成

取40mL98％浓硫酸加入到250mL三口瓶中，室温下滴加12.8mL64％浓硝酸，配成混酸。