[发明专利]一种浓硫酸催化合成双酚芴方法

说明书

技术领域

本发明涉及双酚芴制备领域，具体涉及一种浓硫酸催化合成双酚芴方法。

技术背景

双酚芴，学名9，9-双(4-羟苯基)芴，分子式为C₂₅H₁₈O₂，分子量为350.4，熔点222℃～224℃，白色粉末状物质，可溶于单环及双环芳烃、乙腈、甲苯、甲醇、异丙醇和二氯甲烷等有机溶剂。

在现代聚合物加工工业中，双酚芴化合物及其取代衍生物作为重要的单体，被大量用于缩合反应中，尤其是用于制备具有高耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品。由此制得的缩聚产品可用作耐热材料、分离膜材料、取向膜材料、光电性能的感光体材料、高性能聚合体材料、光电导体材料、热传递物质材料、阻燃性热塑树脂材料、光盘材料、抗高温性能的防辐射聚合物材料、热塑性热胀树脂材料、电导体绝缘体材料及耐高温涂料材料等，被广泛应用在电子、汽车、军事、航空航天等工业领域。

传统制备双酚芴的合成方法是用9-芴酮和苯酚在酸催化剂作用下缩合反应制备。根据所使用催化剂的不同，可分为浓硫酸法(US4675458)、离子交换树脂法(CN101003466)、固体杂多酸法(CN1775720)、超强酸法(CN1986510)及氯化氢法(US5149886)等。浓硫酸法(US4675458)采用浓硫酸为催化剂催化合成双酚芴，其中，浓硫酸占总物料重量的27％，反应结束后，加入甲醇使产物溶解，然后加水使产物结晶析出，产率约85％。该方法温度低、时间短、产率高、催化剂便宜，但制备过程中未回收的苯酚和浓硫酸会污染环境。所以目前工业上很少使用浓硫酸法催化合成双酚芴。与用浓硫酸催化合成双酚芴的方法相比，采用固体杂多酸、磁性固体超强酸和强酸性离子交换树脂催化合成双酚芴，环境污染小、催化剂可以回收、得到的产物纯度高；但反应时间长，温度高，且催化剂成本高。氯化氢法(US5149886)采用氯化氢气体做催化剂催化合成双酚芴，产率为80％～85％，但由于氯化氢气体的强腐蚀作用，设备使用周期短，生产操作繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种浓硫酸催化合成双酚芴方法，该方法反应时间短、温度低、产率高、产品纯度高，并且浓硫酸用量少，催化剂成本低，苯酚可回收利用，适于工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种浓硫酸催化合成双酚芴方法，其不同之处在于：该方法包括以下步骤：

(1)将苯酚和9-芴酮按质量比2∶1～6∶1加入到反应器中，加热搅拌直到芴酮溶解，得到由苯酚和9-芴酮组成的混合溶液；

(2)将β-巯基丙酸按其体积与总反应物的重量比为1∶1000～2.5∶1000加入到步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌混合均匀；

(3)将浓硫酸按其与总反应物的重量比为2∶100～6∶100缓慢加入到步骤(2)得到的反应液中，并在滴入的同时搅拌，然后在温度为30℃～70℃的条件下，反应3～8小时；

(4)向步骤(3)反应后的反应液中加入有机极性溶剂，有机极性溶剂的体积与反应液重量的比例为0.5∶1～1.2∶1，然后再向反应液加水，水与反应液的重量比为0.6∶10～2∶10，静置分层，分为有机相和水相；

(5)向步骤(4)得到的有机相中加入重量百分浓度为5％～10％的碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物的水溶液的体积与步骤(4)的反应液重量的比例为2∶100～10∶100，然后在温度为45℃～55℃的条件下，搅拌5～10分钟，静置分层，后将分离得到的有机相用软化水水洗2～3次，所述软化水与反应液的重量比为2∶100～8∶100；

(6)将步骤(5)得到的有机相先在温度不高于90℃，压力不高于0.07兆帕的条件下减压蒸馏出有机溶剂，然后在温度为105℃～130℃，压力不高于0.09兆帕的条件下，减压蒸馏出苯酚，蒸馏完毕后，降温，然后加入重结晶溶剂，所述重结晶溶剂的体积与总反应物的重量比为0.75∶1～1.5∶1，后升温至60℃～70℃，再逐渐降温至5℃～10℃，将析出的白色结晶物抽滤、干燥既得到双酚芴；

上述步骤(1)-(6)中，所述的体积与重量的比例单位均为升/千克。

在步骤(1)中，苯酚既作为反应物，又作为反应溶剂，所述苯酚与9-芴酮的重量比优选为3∶1～4∶1，该比率可以使9-芴酮完全反应。