[发明专利]一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氰酸酯单体及其制备方法，特别涉及一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备 方法。

技术背景

氰酸酯树脂是一种含二个或二个以上氰酸酯官能团(-O-C≡N)的新型树脂基体，它既 有聚酰亚胺优良的耐热性，低毒性和低吸湿性的特点，又可采用与环氧树脂相种似的成型工 艺固化成型，单体或预聚体在固化时不放出挥发组分。这种高性能热固性树脂具有玻璃化转 变温度高，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数小，对金属粘结强度高等优异性能，被广泛 应用于电子、航空和粘合剂工业领域。相对其它树脂基体如聚马来酰亚胺、环氧树脂等，氰 酸酯树脂具有更好的韧性，但它的许多其他性能如断裂抗力等还有待提高，许多添加剂，包 括热塑性树脂，环氧，双马来酰亚胺等被用于它们的增韧，但总是会降低其中的一个或一个 以上的关键物理性能。因此，创造新的单体结构具有非常重要的意义。

将杂原子硅引入有机聚合物，是连接有机材料和无机材料的重要桥梁，这种原子尺寸剪 裁手段将赋予它们一些独特优越的物理性质，是改善材料性能的重要手段。美国专利 5260389、5504374和7387841，公开了一种含短链硅氧烷结构的芳香氰酸酯的制备方法，和 其他对应氰酸酯树脂相比，由于硅原子的存在，它们具有很好的流动性，优越的阻燃性，更 低的介电常数，良好的粘结性能，更低的吸水率。近年来，在线性聚合物主链中介入芳基硅 结构，引起了人们广泛的兴趣，它们能显著增加材料的溶解性、降低熔点，尤其是其中芳香 硅碳键的电子离域特性，赋予了这种材料比单纯碳碳键材料更好的热稳定性( Macromolecules，2001，34，3607；Macromolecules，2003，36，8225)。但目前还未见芳 基硅结构的氰酸酯化合物的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法。

本发明所述的一种酚酞型氰酸酯单体，具有以下结构：

式中n为2到4之间的整数。

本发明的合成包括含硅芳香多溴、含硅芳香多酚和含硅芳香氰酸酯的制备三个步骤，合 成路线如下：

含硅芳香多溴的制备：

将1，4-对二溴苯溶于有机溶剂中配成2％至30％的溶液，在-78℃至25℃，氮气保护下缓 慢滴加正丁基锂的正己烷溶液，1，4-对二溴苯与正丁基锂的摩尔比为1∶1至1∶3；正丁基锂 滴加完毕后继续搅拌2小时，再缓慢滴加氯硅烷，使溴原子与氯原子的摩尔比为0.1∶1至 1∶0.1，滴加完毕后继续反应0.5至6小时后用稀盐酸水溶液终止反应；静止分液，有机相用 无水硫酸镁干燥、过滤、重结晶后得到产物。

上述反应中使用的氯硅烷为二苯基氯硅烷、苯基三氯硅烷或四氯化硅；溶剂为乙醚、石 油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物。

含硅芳香多酚的制备：

将上述步骤(1)得到的含硅芳香多溴产物溶于有机溶剂中配成5％至30％的溶液，在-78 ℃至25℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液，溴原子与正丁基锂的摩尔比为1∶1至1∶5；滴 加完毕后再缓慢滴加硼酸酯，溴原子与硼酸酯基团的摩尔数为1∶1至1∶5；在氮气保护下反 应0.5至24小时后，先后加入碱水溶液和30％过氧化氢水溶液，使溴原子与碱的摩尔比为 1∶1至1∶4，溴原子与过氧化氢的摩尔比为1∶1至1∶20，继续反应1至5小时后加入稀盐酸水溶 液使反应体系为酸性，静止分液后，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、重结晶得产物。

上述反应采用的硼酸酯包括硼酸三甲酯，硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯；上述反应采用的 碱包括有机胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其混合物； 反应溶剂包括乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物。

含硅芳香氰酸酯的制备