[发明专利]一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。

背景技术

近年来，尖晶石结构的钛酸锂因其具有优异的结构稳定性(锂离子脱嵌过程摿阌P鋽)和安全性能(Li₄Ti₅O₁₂相对Li/Li⁺的还原电位为1.5V，可避免金属锂析出)，被认为是一种很好的高功率锂离子电池和非对称混合电池负极材料。而橄榄石结构的磷酸铁锂则因其理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。

然而，作为生产钛酸锂和磷酸铁锂的主要原料-钛盐和铁盐却因成本高、质量不稳定、纯度低等缺点严重制约着它们的大规模工业生产。目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛盐，如微米级或纳米级二氧化钛(包括无定形、锐钛型和金红石型)、四氯化钛、偏钛酸、钛酸丁脂等；而制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些高纯度的原料大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的钛盐或铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯的原料制备高性能钛酸锂和磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物制备锂离子电池电极材料的前驱体是降低其生产成本的有效方法。

另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主要是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元素如铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。

迄今为此，未见关于综合利用钛铁矿同时制备两种电极材料前驱体的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)钛铁分离：

将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度15～35％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为0.9～1.8，浸出温度为80～120℃，浸出时间0.5～5小时，浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液；

2)制备钛酸锂前驱体：

将步骤1)中所得滤渣用质量浓度为2-10％的盐酸洗涤，然后置于浓度为20～250g/L的碱的溶液中，在80～150℃下蒸煮0.5～5小时，冷却至室温，第二次过滤；将第二次过滤所得的滤渣置于质量浓度为5～30％的盐酸中，在80～120℃下蒸煮10分钟～4小时，冷却至室温，第三次过滤，将第三次过滤所得的滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在400～950℃煅烧0.5～6小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛；

3)制备磷酸铁锂前驱体

以步骤1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为所述滤液中三价铁的摩尔量的0.5～2倍，反应10分钟～2小时，然后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为0.1～2mol/L，在搅拌(最好采用强烈搅拌)下向溶液中加入配位剂和沉淀剂，其中配位剂的加入量为铁的摩尔量的1～20％，沉淀剂的加入量为铁的摩尔量的0.9～1.5倍，用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.5～5.0，在30～80℃下反应10分钟～5小时后停止搅拌，陈化0～24小时，将所得沉淀过滤、洗涤，在50～150℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。

所述步骤2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。

所述步骤3)中配位剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和异丙醇中的一种。

所述步骤3)中沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。

步骤3)中所述控制pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；控制pH用的酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种。

本发明具有的有益效果是：

本发明以一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料同时合成两种锂离子电池电极材料的前驱体，即负极材料钛酸锂的前驱体--二氧化钛，以及正极材料磷酸铁锂的前驱体--二水草酸亚铁。