[发明专利]含锂过渡金属氧化物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为以锂二次电池为代表的非水电解质电池的正极 活性物质有用的含锂过渡金属氧化物的制造方法。

背景技术

近年来，随着无线便携式AV设备和个人计算机等的普及，它们的 驱动用电源即电池的小型化、轻量化和高能量密度化的要求正在提高。 特别地，对于具有高能量密度的锂二次电池的期待较大，其潜在的市 场规模也较大。

现在市场销售的锂二次电池的大部分使用LiCoO₂作为正极活性 物质，但Co价格昂贵。因此，人们正在研究代替LiCoO₂的各种正极活 性物质。其中正在集中精力研究含锂过渡金属氧化物。

例如，具有层状结构的LiNiO₂可以期待较大的放电容量。但是， 由于LiNiO₂伴随着充放电而使结晶结构发生变化，所以劣化的程度较 大。因此，为使充放电时的结晶结构稳定化，提出了将各种元素添加 到LiNiO₂中的方案。作为这样的添加元素，例如提出了钴、锰、钛、 铝等。

含有添加元素M的LiNiO₂可以用通式：Li[Li_x(Ni_aM_1-a)_1-x]O₂表示。 这样的含锂过渡金属氧化物可以采用如下的方法而得到：以规定比例 混合含有Ni和M的过渡金属化合物和锂化合物，加热所得到的混合物， 从而使过渡金属化合物和锂化合物发生反应。作为含有Ni和M的过渡 金属化合物，例如可以使用氢氧化物。作为锂化合物，可以使用碳酸 锂、氢氧化锂等。

由于氢氧化锂比碳酸锂价格更昂贵，所以从制造成本的角度考 虑，使用碳酸锂比使用氢氧化锂更有优势。但是，氢氧化锂的熔点为 400℃，与此相对照，碳酸锂的熔点为650℃。因此，碳酸锂和过渡金 属化合物的反应起始温度比氢氧化锂和过渡金属化合物的反应起始温 度大约提高200℃。

但是，在使高Ni含量的过渡金属化合物和锂化合物发生反应的情 况下，存在Ni³⁺离子被还原为Ni²⁺离子、并混入锂位点(lithium site) 的倾向。过渡金属化合物和锂化合物的反应温度越高，这种倾向就越 大。如果Ni混入锂位点，则作为生成物的含锂过渡金属氧化物的结晶 性降低，从而作为活性物质的特性降低。

由以上可知，作为与高Ni含量的过渡金属化合物反应的锂化合 物，通常使用价格昂贵的氢氧化锂(参照专利文献1)。虽然也公开了 使用碳酸锂的制造方法，但作为反应对象的过渡金属氧化物的Ni含量 降低(专利文献2)。

专利文献1：特开平11-307094号公报

专利文献2：特开2002-110167号公报

发明内容

本发明的目的在于：在含锂过渡金属氧化物的合成中，减少在使 用含有Ni的过渡金属化合物和廉价的碳酸锂作为原料时所产生的问 题。

本发明涉及一种含锂过渡金属氧化物的制造方法，所述含锂过渡 金属氧化物用通式：Li[Li_x(Ni_aM_1-a)_1-x]O₂表示，其中M是除Li和Ni 以外的金属，并且满足0≤x和0＜a；所述制造方法的特征在于：其 包括以下工序：(i)以规定比例将按摩尔比a：(1-a)含有Ni和M的过 渡金属化合物和碳酸锂进行混合；(ii)一边反复升温和降温，一边使 所得到的混合物的温度达到规定温度区域，(iii)然后，在规定温度区 域使过渡金属化合物和碳酸锂发生反应。

此外，在工序(ii)中，混合物中的过渡金属化合物和碳酸锂也可以 部分地发生反应。工序(iii)可以是使未反应的过渡金属化合物和碳酸 锂发生反应的工序。

在工序(i)中，碳酸锂的平均粒径优选为6μm以下。另外，过渡金 属化合物优选为氢氧化物。再者，氢氧化物优选通过在溶解有Ni盐和 M盐的水溶液中，添加碱使Ni和M共沉淀而得到。