[发明专利]可固化粘合剂组合物、方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及粘合剂，更具体地说涉及含有受保护的酚、小分子、低聚物和聚合物的可固化粘合剂。

背景技术

酚-环氧粘合剂已为人所知50多年，并且是实现商业化的最早的高温粘合剂之一。一旦固化，该材料在大的温度范围内保留其粘合性能，具有高的抗剪强度，并且具有耐候性、耐油性、耐溶剂性和耐湿性。该粘合剂可以以单组分粘合剂或双组分粘合剂的形式购得，并且可以以多种形式获得，例如膏、溶剂溶液和负载膜。在这三种形式中，粘合剂膜通常提供较好的粘合强度。

在单组分粘合剂中，酚和环氧两者由制造商合并，并可由消费者以单一组分的形式获得。尽管由于不需要由消费者进行混合而变得方便，但是该粘合剂具有在室温下使用寿命(也称为保存期)短的问题，因为一旦加入，高度反应性的酚立即引发环氧的固化化学反应。该效果在高于室温的温度下更显著，其中该粘合剂的使用寿命可降低到几分钟。在负载膜的特殊情况下，保存期如此的短，以至于必须将膜在使用前保存在冷冻条件下，如Petrie在“Epoxy Adhesive Formulations”(环氧粘合剂配方)，McGraw-Hill publishers，2006中所述。此外，单组分粘合剂的制造商也可能遇到缩短的粘合剂制造时间，因为当酚开始与环氧反应时，它快速开始导致溶液粘度的升高，并且，如果不加以注意，粘度将继续升高，直到达到严重危害加工性能的点。

在双组分粘合剂中，制造商将酚和环氧分开并以两个独立包装的形式提供，然后由消费者在即将使用时将其合并并混合。因为酚和环氧保持分离，因此该粘合剂不存在降低的保存期的问题，并且因此不需要储存在冷冻条件下；然而，它具有降低的绿灯时间(green time)，即在将酚和环氧混合后该粘合剂保持可操作性的时间。如在单组分粘合剂的情况下降低的制造时间一样，在将酚与环氧合并后，双组分粘合剂的粘度继续升高，直到达到粘合剂发生胶凝并开始固化的点。因此，消费者具有有限的粘合剂保持可操作性的时间。

酚也对苯并噁嗪具有反应性，并且已用于降低聚合温度，如Ishida等人的US 6,207,786中所示，其中在加入苯酚后将聚合温度从190℃降低到145℃。在这种情况下酚以类似于酚引发环氧的交联化学反应的方式充当苯并噁嗪的聚合引发剂或固定剂。

Ishida等人的US 6,207,786和Garrett的US 6,437,026记载了当与苯并噁嗪和环氧共同使用时，使用酚降低固化温度和固化时间。得到的热固性粘合剂具有超过180℃的Tg，以及较低的吸水性和良好的粘合性能，这些是涉及电子学的应用所期望的性能。这些发明具有缩短的使用寿命，因为所描述的组合物含有酚与环氧的组合，它们将在加到一起后马上开始固化。

仍然需要改善酚-环氧、酚-苯并噁嗪和酚-环氧-苯并噁嗪混合物的使用寿命，其中该酚是受保护的酚并且是芳基缩水甘油基碳酸酯的形式。可以以可控制的方式释放酚基团，例如通过加热、辐射、碱或酸催化反应、亲核取代反应及其组合，以便于环氧和/或苯并噁嗪的交联或聚合。尽管其它受保护的酚是已知的，例如Weber的US 4,123,450和Chan的WO 87/05600记载的芳基烷基氨基甲酸酯，但是它们具有以下显著缺点：对于产生的每一当量酚，也形成一当量的高度毒性的烷基异氰酸酯。在很多情况下，烷基异氰酸酯是对人体健康是有害的气态化合物，并且充当低分子量污染物，它自由地迁移并导致粘合剂性能的降低。此外，所述污染物将充当增塑剂，从而导致不期望的T_g降低。相反，由芳基缩水甘油基碳酸酯的脱保护得到的仅有的副产物为无毒的CO₂和反应性环氧。与刚刚描述的低分子量污染物不同的是，作为副产物的反应性环氧的优点是它在固化过程中纳入到粘合剂基质中，并且因此它不会导致T_g的降低，也不对粘合剂性能造成负面影响。上述混合物将在复合物、模塑料、粘合剂和涂料中具有益处，特别是对于电子应用，它包括但不限于底部填料、电子包装、封装、模片固定粘合剂、传导性粘合剂、无铅焊料、各向异性传导膜(ACFs)和非传导性粘合剂膜(NCFs)。所述组合物将在电子显示器、电路板、叼焊晶片和其它半导体器件中具有益处。

发明内容

因此，本发明的一个目的是通过使用受保护的酚，提供对酚-环氧、酚-苯并噁嗪、酚-环氧-苯并噁嗪混合及其它酚混合物的使用寿命的改善，其中通过加入去封闭剂(deblocking agent)而按需要(on demand)释放酚化合物、聚合物或树脂。