[发明专利]制备聚乙烯树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合乙烯以制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，更具体地，本发明涉及聚合乙烯以制备长链支化提高的聚合物绒毛物。

发明背景

具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂可以采用多段聚合方法制备。在多段方法中，在顺序聚合阶段中制备限定分子量分布的聚合物组分，以获得具有所需多峰分子量分布的最终产物。可以将聚合物绒毛物挤出制备聚合物产物，所述产物最终可以用于如吹塑或挤塑的各种工艺以制备容器或其他模塑产品，或者用于包括线型或多维取向工艺以制备取向产品如纤维或薄膜。

聚乙烯聚合物的显著物理特性包括分子量分布MWD(为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值)，可以是单峰或多峰的，以及由熔体指数的比值确定的剪切响应(shear response)，所述熔体指数按照标准ASTM D1238测定。例如，剪切响应SR5是高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数MI5的比值。各种熔体指数通常按熔体流动速率(克/10分钟(g/10min.))或者按分克/分钟(dg/min.)表示的等价测量值报道。从聚合系统的最后阶段排出的聚合物绒毛物可以从进行聚合反应的稀释剂中分离，然后熔融并挤出，制备聚合物产物颗粒，最终用于制备聚乙烯容器或如上讨论的其他产品，所述聚合物颗粒的粒料尺寸通常约为1/8-1/4英寸。

如上所述，烯烃聚合物还可以用其分子量表征。通常采用的分子量特性是数均分子量Mn(所有聚合物分子数的分子量除以摩尔总数)和重均分子量Mw(由聚合物溶液的光散射测量值确定，或者由作为接近重均分子量的近似值的粘均分子量得到)。可使用聚合物的重均分子量和数均分子量来获得聚合物的分子量分布MWD；D被定义为比值D＝Mw/Mn。

乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率特性与该聚合物的长链支化程度相关。因此，对来自反应器的粉末的特定熔体流动指数MI₅，粒料的MI₅值与长链支化程度成反比。例如美国专利6,433,103(Gunther等)中所述，聚合物的长链支化程度可以用其流动活化能E_a定量表示。如该专利揭示的，长链支化程度较低的基本线型聚乙烯的特征是流动活化能可约为6.25-6.75千卡/摩尔。长链支化程度较高的相应聚乙烯的特征是流动活化能E_a可约为7.25-9.0千卡/摩尔。

发明概述

根据本发明，提供一种聚合乙烯以制备具有所需的长链支化提高的乙烯聚合物的方法。在实施本发明中，将乙烯和氢送入第一反应区，在聚合催化剂存在下在聚合反应条件下有效制备具有第一分子量分布的乙烯聚合物。从第一反应区回收聚合物和氢，并送入第二聚合反应区。在催化剂体系存在下，将乙烯和C₃-C₈α-烯烃单体送入第二反应区。第二反应区在聚合反应条件下操作，有效制备具有不同于第一分子量分布的第二分子量分布的乙烯-C₃-C₈烯烃共聚物。从第二聚合反应区回收具有双峰分子量分布的聚合物绒毛物，将该聚合物绒毛物加热至足以熔融该聚合物绒毛物的温度。然后将熔融的聚合物绒毛物挤出，制备具有多峰分子量分布的聚乙烯聚合物产物的颗粒。伴随加热和/或挤出过程，对聚合物绒毛物进行处理，以提高聚合物产物的长链支化并减小该产物的熔体指数MI₅。

第一和第二反应区可以是能有效制备双峰分子量分布聚合物的任何合适类型，在本发明的一个实施方式中，采用串联连接的第一和第二连续搅拌液态反应器的形式。在本发明的一个方面，将乙烯和氢引入第一反应区，氢与乙烯的量保持氢与乙烯的摩尔比至少为2.0，更具体地在3.0-5.5范围。

在本发明的一个实施方式中，在按照上面所述对聚合物绒毛物进行挤出之前，通过将自由基引发剂引入该聚合物绒毛物中的方式对聚合物绒毛物进行处理，以提高长链支化。在本发明的另一个方面，在第二反应区制备的组分的平均分子量大于第一反应区中制备的聚合物的平均分子量。

在本发明的另一个方面，最终聚合物产物的熔体指数与从第二聚合反应区回收的聚合物绒毛物的熔体指数MI₅的差异大于聚合物绒毛物的熔体指数MI₅与在不对聚合物绒毛物进行处理以提高长链支化的情况下所制备的聚合物产物的熔体指数之间的相应差异。

在本发明的又一个方面，从第二反应区排出氢和乙烯的混合物。从第二反应区排出的氢和乙烯的比值大于对于在不对聚合物绒毛物进行处理以提高其长链支化的情况下制备的聚合物产物从第二反应区排出的氢与乙烯的比值。

附图简述