[发明专利]具有受控形态的掺杂二氧化铈研磨剂及其制备

说明书

本发明涉及具有基本为八面体形态的掺杂二氧化铈(CeO₂)的研磨剂颗粒。这种研磨剂可以加入到水基浆料中，用于化学机械抛光或化学机械平坦化(CMP)工艺。CMP是在集成电路生产中薄膜沉积步骤之后平坦化硅片上的结构的工艺，例如浅沟槽隔离(STI)抛光中。

今天，所有STI抛光的约50％是使用二氧化铈(CeO₂)基浆料进行的。即使二氧化铈的机械研磨性要低于传统的研磨剂颗粒，如二氧化硅或氧化铝，但是由于它对二氧化硅的化学亲和力，二氧化铈用于氧化物层的抛光是特别令人关注的。由于这种高化学亲和性，即使以浆料中的减少的二氧化铈含量，对Si₃N₄的去除率和选择性也是高的。实际上，二氧化铈浆料典型地仅含1wt％的研磨剂材料，而二氧化硅基浆料的特征在于至少12wt％和在大多数情况下甚至20-30wt％的研磨剂含量。

研磨剂浆料的另一重要特性涉及它们在基材上引起的缺陷率水平。毫无疑问，考虑到即将到来的半导体生产中的技术节点(45、32和23nm节点)，其具有越来越严格的缺陷率要求，目前可获得的CeO₂材料在CMP中产生过高的缺陷率水平。缺陷率主要由研磨剂决定，因此显然需要集中开发以提供改性的二氧化铈研磨剂。

一般已知，总抛光效率基本取决于二氧化铈研磨剂本身的固有性能(例如，形态、晶体学结构、粒度分布、纯度)。通常假定具有球状形态的研磨剂比尖锐或有角的颗粒产生更低的缺陷率，如当使用胶状二氧化硅而不是热解二氧化硅来抛光STI时的情况下。然而，由于CMP工艺中的化学组分对二氧化铈研磨剂非常重要，而且机械去除仅限于在纯剪切力下从晶片分离反应产物，显然，球状二氧化铈研磨剂也不能产生较低缺陷率。Feng等人在Science，312，1504，2006中，已经通过火焰合成法制备了球状的含Ti的CeO₂颗粒，产生了改进的CMP行为。然而，如透射电子显微镜法(TEM)所表明的，所述研磨剂颗粒包含完全包封在熔融的二氧化钛壳中的CeO₂内核。因为与CeO₂基颗粒相比，这种壳产生了不同的表面化学，所以改进的CMP行为是否能有效地归功于球状形状并不清楚。

如果可以获得所需最佳形态的这种方式调整所述研磨剂颗粒的合成，将是非常有利的。几乎当今所有现有技术在STI浆料中使用的二氧化铈研磨剂都是通过沉淀和煅烧法生产的，通常随后研磨至较小的粒度。这种合成方法导致多晶颗粒。D.-H.Kim等在Japanese Journal of Applied Physics，45，6A，4893-4897，2006中，合成了具有不规则形态的、典型的尺寸为几百纳米的多晶颗粒，其此外在CMP法的应用过程中容易碎裂。

一些作者提到，与并未提及具体形态的、二氧化铈的其他氧化物的合金化、掺杂或混合得到了多晶材料。JP-2007-31261公开了一种二氧化铈研磨剂颗粒，它减少了抛光过程中在二氧化硅膜上的刮擦。这些二氧化铈颗粒含有一种或者更多种离子半径大于四价铈的离子半径的元素(例如钇)，并且其特征在于高结晶度，在此定义为具有低的缺陷量，例如在晶体中的位错。通过沉淀、之后充分热处理而制得所述颗粒。煅烧工艺后还需要研磨所述材料。

EP-126675描述了一种通过如下方法得到的铈基抛光组合物：混合铈盐溶液、碱溶液如氢氧化钠、和至少一种选自镧系元素和钇的三价稀土元素的盐的溶液；滤出沉淀物；干燥并煅烧其。US-2006/032836公开了一种制备掺杂的二氧化铈研磨剂颗粒的抛光浆料的方法。用Y掺杂是许多选项中的一种。使用的合成方法是沉淀和煅烧。JP-3793802提供了一种合成二氧化铈粉末或者加入金属氧化物的二氧化铈粉末的方法。然而，用于合成所述颗粒的技术仍是传统的沉淀和煅烧方法，未产生具有均匀形态的单晶颗粒。

根据Biswas等的Material research Bulletin，vol.42，no 4，2007，第609-617页，使用湿化学法合成法制备掺杂的CeO₂。更具体地，应用脲-甲醛聚合物凝胶燃烧方法。Y-掺杂的目的在于提高离子传导率。没有任何关于Y-掺杂对颗粒形态的影响的信息。通常，凝胶燃烧工艺可以对工艺条件进行受限的控制，并且未预期产生良好限定的粒度或形态。

通常，使用这种标准煅烧研磨剂制备的二氧化铈基浆料比等同的二氧化硅配方的浆料产生更高的缺陷率。此外，二氧化铈研磨剂的生产工艺导致粉末质量的大幅变化，这反过来导致用那些颗粒配制的浆料的重大批次间变化。