[发明专利]大晶体分子筛及其制备

说明书

发明介绍

本发明涉及结晶分子筛的制备，大晶体分子筛、特别是但是并非排他地大晶体结晶铝硅酸盐，用于制备这种分子筛的中间体，以及利用分子筛作为催化剂和/或吸收剂的方法。

发明背景

铝硅酸盐是众所周知类别的分子筛材料，其已广泛地用作催化剂和吸收剂。这些结晶材料的基本结构包括SiO₄四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时硅原子处于中心)和AlO₄四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时铝原子处于中心)。这些四面体通过顶点氧原子的共享在整个结构内有规则地且三维地彼此相连。这种排列提供了三维网络结构，其定义了根据四面体排列和结构组合而在尺寸和形状上有所不同的孔隙。从最简单的观点来看，该材料可以认为是硅酸盐材料，其中硅酸盐中的一些Si⁴⁺离子被Al³⁺离子代替。对于由Al³⁺离子代替的每个Si⁴⁺离子，必须通过存在其它正离子如Na⁺、K⁺、或Ca²⁺来平衡电荷。铝硅酸盐中存在骨架铝，其在提供例如这些材料的催化性能方面是重要的。

多种合成铝硅酸盐可以通过各种合成路径来制备。相对容易的是制备一些具有高SiO₂/Al₂O₃比例的铝硅酸盐如ZSM-5、MCM-22、沸石β和ZSM-22，也就是，在骨架结构中存在较低水平的铝的铝硅酸盐。但是，难以实现30或更低的低SiO₂/Al₂O₃比例，也就是，具有较高水平铝的铝硅酸盐。制备这种材料的各种尝试获得非结晶和/或被其它材料严重污染的材料。

包含尺寸大于0.5μm的晶体的大晶体ZSM-5通常在合成混合物中铝含量低时可以无困难地制得。结果是对于大晶体ZSM-5，虽然100或更高的SiO₂/Al₂O₃比例相对容易地获得，但是难以实现30或更低的SiO₂/Al₂O₃比例。

EP-A-021674(Mobil)教导了晶体尺寸大于1μm的大晶体ZSM-5可以由含有四烷基铵离子的反应混合物来制备，前提是保持OH^-/SiO₂摩尔比在0.01～0.07的范围之内。

US-A-6013239(Mobil)描述了制备大晶体ZSM-5的方法。该方法需要使用特定类别的有机定向剂，即氨基酸。所获ZSM-5结晶材料的晶体尺寸为1～10μm，但是煅烧之前获得的中间产物在沸石孔隙中含有有机模板。

WO 00/37398(Mobil)描述了制备小晶体ZSM-5的方法，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比小于25。优选的ZSM-5具有15～20的摩尔比，且公开了SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15∶1和19∶1的具体材料。该合成方法利用了SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10∶1～25∶1的无定形硅石-氧化铝。

EP-A-0106552(Toyo)描述了类似于ZSM-5和镁碱沸石的沸石的制备方法，其具有高的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。所述方法是无有机模板的，且需要结晶包含粒状无定形铝硅酸盐的均相化合物。所获铝硅酸盐的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于19。

发明概述

预料不到地，现已发现通过精心地选择合成条件和材料，能够获得含有具有大于1μm，如大于3μm，和甚至大于10μm的至少一个尺寸的晶体的结晶分子筛、特别是铝硅酸盐。应当理解，虽然铝硅酸盐主要基于硅石和氧化铝，但是存在其中骨架铝可以部分地或完全地被一种或多种其它三价元素如硼、铁或镓替代的；和骨架硅可以部分地或完全地被一种或多种其它四价元素如锗替代的类似物。所有这些类似物包含在本发明范围之内。

一方面，本发明提供了合成多孔结晶分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：