[发明专利]半导体纳米粒子包覆剂

说明书

本发明涉及半导体纳米粒子包覆配体、它们的制备及在制备官能化的半导体纳米粒子中的应用。

半导体纳米粒子的尺寸支配材料的电子性质；由于量子限制效应，带隙能量与半导体纳米粒子的尺寸成反比。另外，纳米粒子的表面积相对于体积的大比例对纳米粒子的物理和化学性质有深刻的影响。

包含单一半导体材料的单核纳米粒子通常具有相对低的量子效率。这些低的量子效率起因于在纳米粒子表面的缺陷和悬空键处产生的无辐射电子-空穴复合。

核-壳纳米粒子典型地包含单一半导体核材料，所述单一半导体核材料具有外延生长在核表面上的第二半导体材料的壳。壳材料通常具有较宽的带隙和与核半导体材料相似的点阵尺寸。加入壳的意图是为了消除核表面上的缺陷和悬空键，并从而将载荷子限制在核内以及远离可以起无辐射复合中心作用的表面态。

此外，核、核-壳和核-多壳型纳米粒子的表面可能具有高反应性的悬空键。这些可以通过用有机配体分子将表面原子包覆来钝化，所述有机配体分子抑制粒子的聚集、保护粒子不受其周围化学环境的影响，并且(至少在核纳米粒子的情况下)提供电子稳定化作用。包覆配体化合物可以是在核生长和/或纳米粒子成壳(shelling)中采用的溶剂。备选地，可以将包覆配体溶解在惰性溶剂中并随后用于核生长和/或纳米粒子成壳中。无论哪种方式，配体化合物都通过向纳米粒子的表面金属原子提供孤对电子而将该纳米粒子的表面包覆。

纳米粒子是典型地在亲脂性配体化合物的存在下合成的，因此产生可溶于非极性介质中的纳米粒子。为了降低或者消除此溶解性，可以将配体化合物换成具有更大极性的不同的配体化合物；然而，纳米粒子的量子产率因此而降低。

所得的半导体纳米粒子可以用于许多不同的应用中，其中通过光致激发、电致激发或其它的激发形式外部地激发纳米粒子，引起电子-空穴复合，并随后以预定波长的光例如可见光的形式发射光子。然而，表面官能化的纳米粒子在这样的应用中的使用迄今为止还受表面官能化时量子产率的损失所限制。

本发明的目的是消除或缓和目前制备表面官能化半导体纳米粒子的方法的以上问题中的一个或多个。

本发明涉及制备用于半导体纳米粒子的包覆配体以及所述包覆配体的前体。在本文中公开的包覆配体优选用于合成纳米粒子和其过程中，获得高量子产率和高极性的纳米粒子。所得的半导体纳米粒子可以用于许多不同的应用中，比如，借以将半导体纳米粒子结合在设备或透明材料中的显示应用；结合在极性溶剂中(例如水和水基溶剂)。也可以将所得的纳米粒子结合在墨、聚合物或者玻璃中；或者附着于细胞、生物分子、金属、分子等。本发明因此克服了用于半导体纳米粒子表面官能化的现有技术方法的问题，在此之前所述问题妨碍在这样的应用中使用表面官能化的纳米粒子。

一方面，本发明的实施方案的特征在于制备下式的化合物以及在量子点纳米粒子的制备和包覆中使用下式的化合物：

其中m在0至约4500之间，或者更优选地，在0至约450之间，或者甚至在0至约17之间。在特定的实施方案中，m为约8、约13、约17或者约45。这些化合物适合于用作配体化合物(即，包覆剂)，以用于量子点纳米粒子的核生长和/或成壳。

本发明的一个方面提供具有式的配体，其中m在约8至约45的范围内。

在一个优选的实施方案中，配体可以被置于纳米粒子的核附近，所述核优选包含至少一种半导体材料。

在一个进一步优选的实施方案中，配体可以被置于纳米粒子的壳附近，所述壳任选地包含至少一种半导体材料。

可以将配体置于溶剂中，在这样的情况下优选的是所述溶剂还包含至少一种纳米粒子前体材料。

另一方面，本发明的实施方案的特征在于合成下式化合物的方法：

其中m如上定义，X包括或基本上由H、-CH₃或-CH₂CO₂H组成，以及Y包括或基本上由对甲苯磺酸酯、羧基(例如-CH₂CO₂H或-PhCO₂H)、-SiPh₂^tBu、苯基(例如-CH₂Ph)、硫醇、氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦酸、乙烯基、乙炔、芳基、杂芳基等组成。

本发明的另一方面提供形成式化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包含聚乙二醇的第一原料；和

使第一原料与第二原料反应，所述第二原料包含用于螯合到纳米粒子表面的官能团。