[发明专利]锂二次电池用电极及其制造方法

说明书

背景技术

近年，随着个人计算机、便携式电话等的便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。用于如上所述用途的电池，要求高的能量密度。针对这样的要求，锂二次电池引人注目，其正极和负极分别进行比以往高容量的活性物质的开发。其中，作为能够得到非常大的容量的活性物质，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金被视为大有希望。

然而，使用这些活性物质构成的锂二次电池用的电极时，存在随着充放电的反复产生电极变形的问题。如上述的活性物质，由于与锂离子反应时发生大的体积变化，因此充放电时，根据锂离子对活性物质的插入和脱离的反应，活性物质大大地进行膨胀、收缩。因此，反复充放电时，电极发生大的应力而产生变形，有可能引起皱纹和裂纹等。另外，电极发生应变而变形时，在电极与隔板之间产生空间，充放电反应变得不均匀，有可能使电池的特性局部降低。因此，难以使用上述的活性物质得到具有充分的充放电循环特性的锂二次电池。

为了解决这些课题，专利文献1提出了采用斜向蒸镀形成包含多个柱状的活性物质体的活性物质层。由此，能够在相邻的活性物质体之间设置间隙，因此能够缓和由活性物质的膨胀所导致的应力。

另外，专利文献2提出了预先在集电体上设置图案，采用斜向蒸镀在凹凸图案的各凸部上形成活性物质体的方案。由此，能够在相邻的活性物质体间更切实地形成间隙，因此能够更有效地缓和由活性物质的膨胀导致的应力。所以能够抑制起因于膨胀应力的电极变形。

在此，对通过斜向蒸镀形成多个活性物质体的理由进行说明。对表面具有凹凸的集电体从斜向入射蒸镀材料时，集电体表面的各凸部形成成为蒸镀材料未照射的影的区域。因此，当进行斜向蒸镀时，蒸镀材料容易沉积在集电体的各凸部上，活性物质体在各凸部上柱状地生长。当活性物质体生长时，活性物质体本身也在集电体上形成影，因此在集电体表面上，成为凸部和柱状地生长的活性物质体的影，形成蒸镀材料不沉积的区域(阴影效应；shadowing effect)。其结果，能够得到具有空开间隔配置多个活性物质体的结构的活性物质层。再者，活性物质体的间隔可以根据蒸镀方向和集电体的表面凹凸的大小等来调整。

另外，专利文献1和专利文献2所述的电极的制造方法，采用反应性蒸镀形成包含硅氧化物(SiO_x、0＜x＜2)的活性物质体。再者，一般地，含有硅的活性物质，其氧比率(上述x)越低则能够得到越高的充放电容量，但充电引起的体积膨胀率变大。为了抑制充放电循环特性的降低，不是使用单质硅而是优选使用硅氧化物。因此，考虑充放电循环特性与充放电特性的平衡，适当选择硅氧化物的氧比率x。

专利文献1：国际公开第2007-015419号小册子

专利文献2：国际公开第2007-094311号小册子

发明内容

如上所述，若采用斜向蒸镀，则能够利用阴影效应使活性物质(例如硅氧化物)选择性地在集电体的各凸部上生长，因此能够在凸部上形成柱状的活性物质体。

然而，即使是采用斜向蒸镀的场合，也有可能一部分的活性物质沉积在集电体的表面中的未形成凸部的部分(凹部)上。对该原因在以后说明。沉积在凹部上的活性物质的量增多时，在活性物质体之间有可能不能够确保充分的间隙。另外，由于沉积在凹部上的活性物质的膨胀应力，也有可能在集电体上容易产生皱纹或裂纹。此外，由于集电体的变形(伸长)而导致活性物质变得容易剥离。其结果，有充放电循环特性降低的可能性。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于通过确保充放电容量，并且在相邻的活性物质体之间确保充分的间隙来提高充放电循环特性。

本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，包含：(A)准备表面具有多个凸部的集电体的工序，(B)通过从相对于上述集电体的表面的法线倾斜的方向使蒸发了的原料入射，在上述多个凸部上形成对应的多个柱状体的工序，(C)通过使上述多个柱状体氧化，形成含有上述原料的氧化物的多个活性物质体的工序。

某个优选的实施方式中，上述工序(C)包含对形成了上述多个柱状体的集电体，在氧化气氛中进行加热处理的工序。

某个优选的实施方式中，上述集电体含有作为主成分的金属，上述工序(B)是在上述多个柱状体之中的相邻的柱状体之间，以上述集电体的表面的一部分露出的方式，使上述蒸发了的蒸镀原料沉积在上述集电体的表面上的工序，上述工序(C)包含通过使上述集电体的上述露出的表面氧化，形成电阻率比上述集电体的材料高的电阻层的工序。

上述工序(B)，优选在压力0.1Pa以下的室内进行。

优选：上述原料含有硅，上述活性物质体含有硅氧化物。